Отношение металлов к кислотам

ОТНОШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ К КИСЛОТАМ
 
Чаще всего в химической практике используются такие сильные кислоты как серная H2SO4, соляная HCl и азотная HNO3. Далее рассмотрим отношение различных металлов к перечисленным кислотам.
Соляная кислота (HCl)

Соляная кислота – это техническое название хлороводородной кислоты. Получают ее путем растворения в воде газообразного хлороводорода – HCl. Ввиду невысокой его растворимости в воде, концентрация соляной кислоты при обычных условиях не превышает 38%. Поэтому независимо от концентрации соляной кислоты процесс диссоциации ее молекул в водном растворе протекает активно:
HCl →  H+ + Cl-

Образующиеся в этом процессе ионы водорода H+ выполняют роль окислителя, окисляя металлы, расположенные в ряду активности левее водорода. Взаимодействие протекает по схеме:
Me + HCl  → соль + H2↑

При этом соль представляет собой хлорид металла (NiCl2, CaCl2, AlCl3), в котором число хлорид-ионов соответствует степени окисления металла.
Соляная кислота является слабым окислителем, поэтому металлы с переменной валентностью окисляются ей до низших положительных степеней окисления:
Fe0 → Fe2+
Co0 → Co2+
Ni0 → Ni2+
Cr0 → Cr2+
Mn0 → Mn2+ и др.
 
Пример:
2 Al + 6 HCl → 2 AlCl3 + 3 H2↑
 
2│Al0 – 3e- → Al3+ - окисление
3│2H+ + 2e- → H2 – восстановление
 

Соляная кислота пассивирует свинец (Pb). Пассивация свинца обусловлена образованием на его поверхности трудно растворимого в воде хлорида свинца (II), который защищает металл от дальнейшего воздействия кислоты:
 
Pb + 2 HCl → PbCl2↓ + H2↑
Серная кислота (H2SO4)

В промышленности получают серную кислоту очень высокой концентрации (до 98%). Следует учитывать различие окислительных свойств разбавленного раствора и концентрированной серной кислоты по отношению к металлам.
Разбавленная серная кислота

В разбавленном водном растворе серной кислоты большинство ее молекул диссоциируют:
H2SO4  H+ + HSO4-
HSO4-  H+ + SO42-

Образующиеся ионы Н+ выполняют функцию окислителя.
Как и соляная кислота, разбавленный раствор серной кислоты взаимодействует только с металлами активными и средней активности (расположенными в ряду активности до водорода).
Химическая реакция протекает по схеме:
Ме + H2SO4(разб.) → соль + H2↑

Пример:
2 Al + 3 H2SO4(разб.) → Al2(SO4)3 + 3 H2↑
 
1│2Al0 – 6e- → 2Al3+ - окисление
3│2H+ + 2e- → H2 – восстановление

Металлы с переменной валентностью окисляются разбавленным раствором серной кислоты до низших положительных степеней окисления:
Fe0 → Fe2+
Co0 → Co2+
Ni0 → Ni2+
Cr0 → Cr2+
Mn0 → Mn2+ и др.
 
Свинец (Pb) не растворяется в серной кислоте (если ее концентрация ниже 80%), так как образующаяся соль PbSO4 нерастворима и создает на поверхности металла защитную пленку.
Концентрированная серная кислота

В концентрированном растворе серной кислоты (выше 68%) большинство молекул находятся в недиссоциированном состоянии, поэтому функцию окислителя выполняет сера, находящаяся в высшей степени окисления (S+6). Концентрированная H2SO4 окисляет все металлы, стандартный электродный потенциал которых меньше потенциала окислителя – сульфат-иона SO42- (0,36 В). В связи с этим, с концентрированной серной кислотой реагируют и некоторые малоактивные металлы.
Процесс взаимодействия металлов с концентрированной серной кислотой в большинстве случаев протекает по схеме:
Me + H2SO4 (конц.)  соль + вода + продукт восстановления H2SO4

Продуктами восстановления серной кислоты могут быть следующие соединения серы:

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]
Практика показала, что при взаимодействии металла с концентрированной серной кислотой выделяется смесь продуктов восстановления, состоящая из H2S, S и SO2. Однако, один из этих продуктов образуется в преобладающем количестве. Природа основного продукта определяется активностью металла: чем выше активность, тем глубже процесс восстановления серы в серной кислоте.
Взаимодействие металлов различной активности с концентрированной серной кислотой можно представить схемой:

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Алюминий (Al) и железо (Fe) не реагируют с холодной концентрированной H2SO4, покрываясь плотными оксидными пленками, однако при нагревании реакция протекает.
Ag, Au, Ru, Os, Rh, Ir, Pt не реагируют с серной кислотой.   
Концентрированная серная кислота является сильным окислителем, поэтому при взаимодействии с ней металлов, обладающих переменной валентностью, последние окисляются до более высоких степеней окисления, чем в случае с разбавленным раствором кислоты:
Fe0 → Fe3+,
Cr0 → Cr3+,
Mn0 → Mn4+,
Sn0 → Sn4+
 
Свинец (Pb) окисляется до двухвалентного состояния с образованием растворимого гидросульфата свинца Pb(HSO4)2.
Примеры:
Активный металл
8 A1 + 15 H2SO4(конц.)→4A12(SO4)3 + 12H2O + 3H2S
 
4│2Al0 – 6e- → 2Al3+ - окисление
3│ S6+ + 8e → S2-– восстановление
Металл средней активности
2Cr + 4 H2SO4(конц.)→ Cr2(SO4)3 + 4 H2O + S
 
1│ 2Cr0 – 6e →2Cr3+- окисление
1│ S6+ + 6e → S0 - восстановление
Металл малоактивный
2Bi + 6H2SO4(конц.)→ Bi2(SO4)3 + 6H2O + 3SO2
 
1│ 2Bi0 – 6e → 2Bi3+ – окисление
3│ S6+ + 2e →S4+ - восстановление
 
Азотная кислота (HNO3)

Особенностью азотной кислоты является то, что азот, входящий в состав NO3- имеет высшую степень окисления +5 и поэтому обладает сильными окислительными свойствами. Максимальное значение электродного потенциала для нитрат-иона равно 0,96 В, поэтому азотная кислота – более сильный окислитель, чем серная. Роль окислителя в реакциях взаимодействия металлов с азотной кислотой выполняет N5+. Следовательно, водород H2 никогда не выделяется при взаимодействии металлов с азотной кислотой (независимо от концентрации). Процесс протекает по схеме:
 
Me + HNO3  соль + вода + продукт восстановления HNO3
 
Продукты восстановления HNO3:

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Обычно при взаимодействии азотной кислоты с металлом образуется смесь продуктов восстановления, но как правило, один из них является преобладающим. Какой из продуктов будет основным, зависит от концентрации кислоты и активности металла.


Концентрированная азотная кислота
Концентрированным считают раствор кислоты плотностью ρ > 1,25 кг/м3, что соответствует
концентрации > 40%. Независимо от активности металла реакция взаимодействия с HNO3 (конц.) протекает по схеме:
 
         Me + HNO3(конц.) → соль + вода + NO2
 
С концентрированной азотной кислотой не взаимодействуют благородные металлы (Au, Ru, Os, Rh, Ir, Pt), а ряд металлов (Al, Ti, Cr, Fe, Co, Ni) при низкой температуре пассивируются концентрированной азотной кислотой. Реакция возможна при повышении температуры, она протекает по схеме, представленной выше.
Примеры
 
Активный металл
         Al + 6HNO3(конц.) → Al(NO3)3 + 3H2O + 3NO2↑
 
1│ Al0 – 3e → Al3+ - окисление
3│ N5+ + e → N4+ - восстановление
        
Металл средней активности
Fe + 6HNO3(конц.) → Fe(NO3)3 + 3H2O + 3NO↑
        
1│ Fe0 – 3e → Fe3+ - окисление
3│ N5+ + e → N4+ - восстановление
 
Металл малоактивный
Ag + 2HNO3(конц.) → AgNO3 + H2O + NO2↑
        
1│ Ag0 – e →Ag+ - окисление
1│ N5+ + e → N4+ - восстановление
 
Разбавленная азотная кислота
Продукт восстановления азотной кислоты в разбавленном растворе зависит от активности металла, участвующего в реакции:

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]
Примеры:
         Активный металл
         8Al + 30HNO3(разб.) → 8Al(NO3)3 + 9H2O + 3NH4NO3
 
8│ Al0 – 3e → Al3+ - окисление
3│ N5+ + 8e → N3- - восстановление
         Выделяющийся в процессе восстановления азотной кислоты аммиак сразу взаимодействует с избытком азотной кислоты, образуя соль – нитрат аммония NH4NO3:
         NH3 + HNO3 → NH4NO3.

         Металл средней активности
10Cr + 36HNO3(разб.) → 10Cr(NO3)3 + 18H2O + 3N2
 
10│ Cr0 – 3e → Cr3+ - окисление
  3│ 2N5+ + 10e → N20 - восстановление
 
         Кроме молекулярного азота (N2) при взаимодействии металлов средней активности с разбавленной азотной кислотой образуется в равном количестве оксид азота (I) – N2O. В уравнении реакции нужно писать одно из этих веществ.
         Металл малоактивный
3Ag + 4HNO3(разб.) → 3AgNO3 + 2H2O + NO
        
3│ Ag0 – e →Ag+ - окисление
1│ N5+ + 3e → N2+ - восстановление
 
«Царская водка»

«Царская водка» (ранее кислоты называли водками) представляет собой смесь одного объема азотной кислоты и трех-четырех объемов концентрированной соляной кислоты, обладающую очень высокой окислительной активностью. Такая смесь способна растворять некоторые малоактивные металлы, не взаимодействующие с азотной кислотой. Среди них и «царь металлов» - золото. Такое действие «царской водки» объясняется тем, что азотная кислота  окисляет соляную с выделением свободного хлора и образованием хлороксида азота (III), или хлорида нитрозила – NOCl:
 
HNO3 + 3 HCl → Cl2 + 2 H2O + NOCl
 
Хлорид нитрозила далее разлагается по схеме:
 
2 NOCl → 2 NO + Cl2
 
Хлор в момент выделения состоит из атомов. Атомарный хлор является сильнейшим окислителем, что и позволяет «царской водке» воздействовать даже на самые инертные «благородные металлы».
Реакции окисления золота и платины протекают согласно следующим уравнениям:
Au + HNO3 + 4 HCl → H[AuCl4] + NO + 2H2O
 
3Pt + 4HNO3 + 18HCl → 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O
 
На Ru, Os, Rh и Ir «царская водка» не действует.