А.Д.Вяземский.Реакции циклизации(часть 2)
Страница 1 из 1
А.Д.Вяземский.Реакции циклизации(часть 2)
Для школ с углубленным изучением химии
Реакции циклизации
1. Алициклические соединения
1.9. Получение циклогексанов по Дильсу–Альдеру. Циклогексановое кольцо часто создают реакцией диенового синтеза, открытой немецкими учеными О.Дильсом и К.Альдером в 1928 г. (в 1950 г. за исследования в этой области они были удостоены Нобелевской премии). Реакция стала именной, она носит название реакции Дильса–Альдера и заключается во взаимодействии соединений, содержащих сопряженную систему двойных связей, с соединениями, имеющими двойную или тройную связь, активированную электрофильными группами.
Диеновые компоненты называются диенами, а этиленовые – диенофилами. В качестве диенов применяют бутадиен-1,3 и его гомологи, а также циклопентадиен и др. Диенофилами служат производные этилена СН2=СHХ
(X = NO2, СN, CНО, СООR), n-бензохинон[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]малеиновый ангидрид и др.
Реакция протекает путем 1,4-присоединения диенофила к диену, в результате которого происходит связывание атомов
С-1 и С-4 диена с углеродами при двойной связи алкена (диен должен находиться в цисформе):
[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]
Реакция Дильса–Альдера легко протекает с самыми разными диенами и диенофилами при простом смешивании реагентов в чистом виде или в растворителе, выходы – количественные:
[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]
При взаимодействии несимметричных диенов с диенофилами могут образовываться структурные изомеры:
[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]
Механизм реакции Дильса–Альдера предполагает одновременный разрыв кратных[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение] -связей и образование новых – простых -[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]связей и двойных -[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]связей:
[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]
Упражнения
1. Из пимелиновой кислоты [НООС(СН2)5СООН] через кальциевую соль получите циклогексанон.
2. Какое соединение получится в результате присоединения метилен-частицы к стиролу?
3. Составьте уравнения реакций превращения: а)[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение] -хлорбутиронитрила;
б) 1-бром-3-нитропропана в циклопропановое производное под действием основания (NaOH, С2Н5ОNa).
4. Какие соединения следует вовлечь в реакцию Дильса–Альдера, чтобы получить следующие вещества:
[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]
5. Изобразите строение продукта реакции Дильса–Альдера между: а) малеиновым ангидридом и изопреном; б) бутадиеном-1,3 и метилвинилкетоном; в) бутадиеном-1,3 и кротоновым альдегидом (СН3СН=СНСНО); г) бутадиеном-1,3 и
[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]-нитростиролом (С6Н5СН=СНNO2); д) n-бензохиноном и циклогексадиеном-1,3; е) циклопентадиеном-1,3 и акрилонитрилом; ж) циклогексадиеном-1,3 и акролеином (СН2=СНСНО).
2. Ароматические соединения
2.1. Термическое циклодегидрирование алифатических углеводородов в ароматические. Ароматические соединения отличаются тем, что содержат ненасыщенную циклическую группировку из шести атомов углерода (бензольное кольцо). Ароматическими также являются соединения, родственные бензолу в химическом поведении, например конденсированные системы – нафталин, антрацен, фенантрен:
[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]
В промышленности большие количества ароматических углеводородов получают в процессе каталитического риформинга. Так, сочетание процессов дегидрирования и циклизации парафинов приводит к производным бензола:
[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]
Если углеводород может давать несколько различных ароматических соединений, то преимущественно образуется цикл с метильной группой, остающиеся углеродные атомы формируют цепь нормального строения:
[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]
при ароматизации гептана над сеткой из нержавеющей стали наряду с толуолом удается изолировать все частично дегидрированные продукты реакции – метилциклогексадиены (три изомера) и метилциклогексены (три изомера) (на схеме показано по одному изомеру):
[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]
Алканы изостроения, имеющие в самой длинной углеродной цепи пять атомов углерода, превращаются в ароматические углеводороды через стадию образования циклопентанов и затем путем расширения циклопентанового кольца. Протекание реакции обусловлено стремлением соединения к достижению устойчивого состояния, способного оставаться неизмененным при высокой температуре процесса. Такая стабилизация осуществляется в три стадии: 1) замыкание линейной цепи в пятичленный цикл; 2) изомеризация – превращение циклопентанового кольца в циклогексановое;
3) отщепление трех молекул водорода от циклогексана с образованием устойчивой ароматической системы, в рассматриваемом примере – диметилбензолов (ксилолов).
[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]
2.2. Ароматизация ацетиленовых углеводородов. Еще в 1876 г. М.Бертло (французский химик), пропуская ацетилен через раскаленные трубки (800 °С), получил с небольшим выходом бензол. Позднее (1927) Н.Д.Зелинский, используя в качестве катализатора активированный уголь, значительно повысил выход бензола:
[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]
Подобная циклизация 4-фенилизокротоновой кислоты (4-фенил-бутен-3-овой кислоты) приводит к -[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]нафтолу
([Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]-гидроксинафталину), который при перегонке с цинковой пылью превращается в нафталин:
[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]
Полученная из фталевой кислоты о-бензоилбензойная кислота при сплавлении с фосфорным ангидридом образует антрахинон, который можно восстановить в антрацен:
[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]
Соединение фенантренового ряда получают циклизацией 4-(нафтил-1)-масляной кислоты:
[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]
Упражнения
6. Какой ароматический углеводород будет преобладать при дегидроциклизации: а) н-декана; б) изодекана;
в) 2,2,4,4-тетраметилпентана?
7. Образование каких ароматических производных бензола можно ожидать при циклотримеризации по Зелинскому и Реппе смеси ацетиленовых углеводородов: а) С2Н2 и С3Н4; б) С2Н2 и С6Н5СCH; в) С4Н6 (два изомера)?
Литература
Перекалин В.В., Зонис С.А. Органическая химия. М.: Просвещение, 1972;
Фьюзон Р. Реакции органических соединений. М.: Мир, 1966; Органикум. М.: Мир, 1979, т. 1, 2.
(Ответы на упражнения см. в следующей части)
Материал подготовил
А.Д.ВЯЗЕМСКИЙ
Реакции циклизации
1. Алициклические соединения
1.9. Получение циклогексанов по Дильсу–Альдеру. Циклогексановое кольцо часто создают реакцией диенового синтеза, открытой немецкими учеными О.Дильсом и К.Альдером в 1928 г. (в 1950 г. за исследования в этой области они были удостоены Нобелевской премии). Реакция стала именной, она носит название реакции Дильса–Альдера и заключается во взаимодействии соединений, содержащих сопряженную систему двойных связей, с соединениями, имеющими двойную или тройную связь, активированную электрофильными группами.
Диеновые компоненты называются диенами, а этиленовые – диенофилами. В качестве диенов применяют бутадиен-1,3 и его гомологи, а также циклопентадиен и др. Диенофилами служат производные этилена СН2=СHХ
(X = NO2, СN, CНО, СООR), n-бензохинон[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]малеиновый ангидрид и др.
Реакция протекает путем 1,4-присоединения диенофила к диену, в результате которого происходит связывание атомов
С-1 и С-4 диена с углеродами при двойной связи алкена (диен должен находиться в цисформе):
[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]
Реакция Дильса–Альдера легко протекает с самыми разными диенами и диенофилами при простом смешивании реагентов в чистом виде или в растворителе, выходы – количественные:
[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]
При взаимодействии несимметричных диенов с диенофилами могут образовываться структурные изомеры:
[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]
Механизм реакции Дильса–Альдера предполагает одновременный разрыв кратных[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение] -связей и образование новых – простых -[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]связей и двойных -[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]связей:
[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]
Упражнения
1. Из пимелиновой кислоты [НООС(СН2)5СООН] через кальциевую соль получите циклогексанон.
2. Какое соединение получится в результате присоединения метилен-частицы к стиролу?
3. Составьте уравнения реакций превращения: а)[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение] -хлорбутиронитрила;
б) 1-бром-3-нитропропана в циклопропановое производное под действием основания (NaOH, С2Н5ОNa).
4. Какие соединения следует вовлечь в реакцию Дильса–Альдера, чтобы получить следующие вещества:
[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]
5. Изобразите строение продукта реакции Дильса–Альдера между: а) малеиновым ангидридом и изопреном; б) бутадиеном-1,3 и метилвинилкетоном; в) бутадиеном-1,3 и кротоновым альдегидом (СН3СН=СНСНО); г) бутадиеном-1,3 и
[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]-нитростиролом (С6Н5СН=СНNO2); д) n-бензохиноном и циклогексадиеном-1,3; е) циклопентадиеном-1,3 и акрилонитрилом; ж) циклогексадиеном-1,3 и акролеином (СН2=СНСНО).
2. Ароматические соединения
2.1. Термическое циклодегидрирование алифатических углеводородов в ароматические. Ароматические соединения отличаются тем, что содержат ненасыщенную циклическую группировку из шести атомов углерода (бензольное кольцо). Ароматическими также являются соединения, родственные бензолу в химическом поведении, например конденсированные системы – нафталин, антрацен, фенантрен:
[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]
В промышленности большие количества ароматических углеводородов получают в процессе каталитического риформинга. Так, сочетание процессов дегидрирования и циклизации парафинов приводит к производным бензола:
[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]
Если углеводород может давать несколько различных ароматических соединений, то преимущественно образуется цикл с метильной группой, остающиеся углеродные атомы формируют цепь нормального строения:
[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]
при ароматизации гептана над сеткой из нержавеющей стали наряду с толуолом удается изолировать все частично дегидрированные продукты реакции – метилциклогексадиены (три изомера) и метилциклогексены (три изомера) (на схеме показано по одному изомеру):
[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]
Алканы изостроения, имеющие в самой длинной углеродной цепи пять атомов углерода, превращаются в ароматические углеводороды через стадию образования циклопентанов и затем путем расширения циклопентанового кольца. Протекание реакции обусловлено стремлением соединения к достижению устойчивого состояния, способного оставаться неизмененным при высокой температуре процесса. Такая стабилизация осуществляется в три стадии: 1) замыкание линейной цепи в пятичленный цикл; 2) изомеризация – превращение циклопентанового кольца в циклогексановое;
3) отщепление трех молекул водорода от циклогексана с образованием устойчивой ароматической системы, в рассматриваемом примере – диметилбензолов (ксилолов).
[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]
2.2. Ароматизация ацетиленовых углеводородов. Еще в 1876 г. М.Бертло (французский химик), пропуская ацетилен через раскаленные трубки (800 °С), получил с небольшим выходом бензол. Позднее (1927) Н.Д.Зелинский, используя в качестве катализатора активированный уголь, значительно повысил выход бензола:
[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]
Подобная циклизация 4-фенилизокротоновой кислоты (4-фенил-бутен-3-овой кислоты) приводит к -[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]нафтолу
([Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]-гидроксинафталину), который при перегонке с цинковой пылью превращается в нафталин:
[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]
Полученная из фталевой кислоты о-бензоилбензойная кислота при сплавлении с фосфорным ангидридом образует антрахинон, который можно восстановить в антрацен:
[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]
Соединение фенантренового ряда получают циклизацией 4-(нафтил-1)-масляной кислоты:
[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]
Упражнения
6. Какой ароматический углеводород будет преобладать при дегидроциклизации: а) н-декана; б) изодекана;
в) 2,2,4,4-тетраметилпентана?
7. Образование каких ароматических производных бензола можно ожидать при циклотримеризации по Зелинскому и Реппе смеси ацетиленовых углеводородов: а) С2Н2 и С3Н4; б) С2Н2 и С6Н5СCH; в) С4Н6 (два изомера)?
Литература
Перекалин В.В., Зонис С.А. Органическая химия. М.: Просвещение, 1972;
Фьюзон Р. Реакции органических соединений. М.: Мир, 1966; Органикум. М.: Мир, 1979, т. 1, 2.
(Ответы на упражнения см. в следующей части)
Материал подготовил
А.Д.ВЯЗЕМСКИЙ
vella- VIP
- Сообщения : 2576
Дата регистрации : 2009-09-06
Похожие темы
» А.Д.Вяземский.Реакции циклизации(часть 4)
» А.Д.Вяземский.Реакции циклизации(часть 1)
» А.Д.Вяземский.Реакции циклизации(часть 3)
» А.Д.Вяземский.Рабочая тетрадь по химии 8 класс(15 часть).Заключительная часть
» А.Д.Вяземский.Рабочая тетрадь по химии 8 класс(13 часть)
» А.Д.Вяземский.Реакции циклизации(часть 1)
» А.Д.Вяземский.Реакции циклизации(часть 3)
» А.Д.Вяземский.Рабочая тетрадь по химии 8 класс(15 часть).Заключительная часть
» А.Д.Вяземский.Рабочая тетрадь по химии 8 класс(13 часть)
Страница 1 из 1
Права доступа к этому форуму:
Вы не можете отвечать на сообщения
|
|
Пт Янв 19, 2024 8:57 pm автор dadiz
» Помогите найти программу!
Ср Ноя 08, 2023 4:05 pm автор Amatar
» Чертков И.Н. и др.Самодельные демонстрационные приборы по химии
Пн Ноя 06, 2023 12:58 pm автор кардинал
» М.Склодовская-Кюри.Радій и радіактивность
Сб Июн 03, 2023 5:00 pm автор Admin
» Урбанский Т.и др.Пиротехника. Сборник книг (1956-2011)
Сб Июн 03, 2023 4:47 pm автор Admin
» HyperChem
Вс Мар 26, 2023 1:25 am автор bioshok_15@mail.ru
» мочевина
Сб Мар 11, 2023 6:34 am автор mariyana
» Централизованное тестирование. Химия. Полный сборник тестов.2006-2013 года
Чт Мар 02, 2023 10:29 am автор Admin
» Авторская программа Соболевой А.Д.Химический лицей.Семинары по органической химии.Тесты заданий.11 класс
Вт Ноя 29, 2022 4:23 am автор Svetlanat
» Склодовская-Кюри М." Изслъедованія надъ радіоактивными веществами"
Вс Июл 03, 2022 8:20 pm автор Dalma
» Гемпель К.А. Справочник по редким металлам
Вс Июл 03, 2022 7:59 pm автор Dalma
» Т.К. Веселовская и др. "Вопросы и задачи по органической химии" под ред.:Н.Н.Суворова
Пт Июн 24, 2022 5:22 pm автор Admin
» Оржековский П.А.и др.ЕГЭ 2015, Химия, Сборник заданий
Вс Янв 16, 2022 7:50 pm автор Admin
» XPowder
Сб Авг 14, 2021 8:02 pm автор Admin
» Формулы Периодического Закона химических элементов
Ср Фев 17, 2021 8:50 am автор sengukim
» Macromedia Flash 8-полный видеокурс
Пт Янв 08, 2021 6:25 pm автор braso
» Ищу "Химический тренажер" Нентвиг, Кройдер, Моргенштерн Москва, Мир, 1986
Пн Апр 27, 2020 7:41 pm автор ilia1985
» Штремплер Г.И.Часть 6. Тесты. Химические реакции
Пт Мар 13, 2020 9:40 pm автор Admin
» Пак Е.П.Проверочные работы по химии 8 класс
Вс Янв 26, 2020 9:34 pm автор эл
» Сказка "Король «Бензол»"
Вт Янв 07, 2020 6:36 pm автор эл
» Gemcom.Surpac.v6.5.1
Вт Ноя 05, 2019 8:04 pm автор Alexixfish
» ПОМОГИТЕ С РЕАКЦИЕЙ, ПОЖАЛУЙСТА
Сб Авг 31, 2019 2:08 pm автор Admin
» помогите определить вещество
Сб Авг 31, 2019 1:33 pm автор Admin
» The Elements Spectra 1.0.6 - Русская версия
Ср Авг 01, 2018 11:19 pm автор Admin
» Строение вещества
Пн Апр 23, 2018 2:53 pm автор эл
» Лурье Ю.Ю. - Справочник по аналитической химии
Вс Мар 25, 2018 5:42 pm автор АлисаМалиса
» Видеоурок по химии.Мыло и моющие вещества
Сб Мар 24, 2018 11:14 pm автор vella
» задача
Пн Мар 19, 2018 7:10 pm автор Tem
» превращения веществ
Пт Мар 16, 2018 4:10 am автор Кщьштштш
» Задачка по химии
Чт Мар 15, 2018 4:53 pm автор Sanchous
» Генрих Штремплер.Видео "Учебный эксперимент по химии"
Ср Янв 17, 2018 2:52 am автор Генрих Штремплер
» Генрих Штремплер.Видео "Учебный эксперимент по химии"
Ср Янв 17, 2018 2:49 am автор Генрих Штремплер
» Нижник Я.П.Лекция 11 "Альдегиды и кетоны"
Чт Янв 11, 2018 11:42 pm автор vella
» Нижник Я.П. Лекция №4: "Непредельные углеводороды.Алкены"
Чт Янв 11, 2018 11:37 pm автор vella
» Нижник Я.П.Лекция 5 .Алкадиены и алкины
Чт Янв 11, 2018 11:34 pm автор vella
» Нижник Я.П.Лекция 7. Арены-ароматические углеводороды
Чт Янв 11, 2018 11:30 pm автор vella
» Нижник Я.П.Лекция 8:"Галогенпроизводные углеводородов"
Чт Янв 11, 2018 11:26 pm автор vella
» Нижник Я.П.Лекция 9:"Спирты"
Чт Янв 11, 2018 11:23 pm автор vella
» Нижник Я.П.Лекция 10 :"Фенолы.Простые эфиры"
Чт Янв 11, 2018 11:19 pm автор vella
» Нижник Я.П. Лекция №3 "Углеводороды.Алканы"
Чт Янв 11, 2018 11:14 pm автор vella
» Нижник Я.П.Лекция 6.Циклические соединения
Пн Янв 08, 2018 6:41 am автор Likia
» Строение атома.
Сб Дек 30, 2017 11:33 am автор vella
» превращения веществ
Сб Окт 14, 2017 8:47 pm автор dbnzq1
» Хочу найти ответ на свой вопрос в старых темах
Сб Окт 14, 2017 8:43 pm автор dbnzq1
» "Интеграл" серия - "Эколог"
Чт Окт 12, 2017 12:53 pm автор sherzatikmatov
» Академия занимательных наук.Химия(часть 47).Химический источник тока. Процесс электролиза.
Чт Окт 12, 2017 3:41 am автор Irino4ka
» Научный проект:"Радуга химических реакций"
Чт Окт 12, 2017 2:09 am автор Irino4ka
» Онлайн калькулятор определения степеней оксиления элементов в соединение
Сб Сен 16, 2017 10:58 am автор кардинал
» MarvinSketch 5.1.3.2
Пн Сен 11, 2017 5:26 pm автор кардинал
» Carlson.Civil.Suite.2017.160728
Вт Июл 18, 2017 6:42 pm автор кузбасс42