Д.Н.ТРИФОНОВ «Редкие земли». Первые страницы…

«Редкие земли».
Первые страницы…

Д.Н.ТРИФОНОВ

Редкоземельные элементы (РЗЭ) занимают по совокупности 17 мест в периодической системе, из них 15 «классические»: лантан и 14 лантанидов. Им соответствуют порядковые номера от Z = 57 до 71. Но к РЗЭ причисляют еще скандий (Z = 21) и иттрий (Z = 39). История их открытия тесно связана с судьбами пятнадцати «классических» элементов, да и по химическим свойствам все упомянутое сообщество выглядит в первом приближении почти что как одно целое.
С давних пор их именовали «редкие земли». «Земли» – термин из старинного арсенала химиков. Обычно так называли оксиды металлов со специфическими свойствами. Эпитет «редкие» свидетельствовал, что подобные земли — нечастые гостьи в земных минералах. Правда, много лет спустя оказалось, что на самом деле РЗЭ принадлежат скорее к элементам средней распространенности в земной коре.

История их открытий исключительно сложна и запутана. Французский химик Жорж Урбен по сему поводу заметил: «Это было море ошибок, и истина в нем тонула».
В связи с особенностями строения атомов лантан и лантаниды фактически «обречены» на исключительное химическое подобие. По ряду причин сходство распространяется на скандий и иттрий.
Начало истории «редких земель» датируется 1794 годом, когда финский химик Юхан Гадолин обнаружил иттрий, точнее сказать, его оксид, иттриевую землю. Между открытием новой редкой земли и выделением металла в свободном виде зачастую проходили долгие десятилетия. В оксидах РЗЭ металлы весьма неохотно расстаются с кислородом… История же «классических» РЗЭ (Z = 57–71) началась девятью годами позже.
Держа в руках образчик иттриевой земли, Гадолин и подозревать не мог, что тем самым переворачивает первую страницу одной из сложнейших глав неорганической химии. Ее «прочтение» потребует от сотен химиков, физиков и минералогов разных стран поистине титанического труда.
Благодаря удивительному химическому сходству все редкие земли в значительной степени концентрируются в одних и тех же минералах и рудах, хотя содержание их в разных природных объектах может заметно различаться.
Отличительная особенность истории редких земель состояла в последовательном разделении их природных смесей и извлечении индивидуальных оксидов. Для этого приходилось изобретать хитроумные методы и операции, которые, однако, оказывались весьма однообразными и монотонными. Почти полтора столетия потребовалось, чтобы все встало на свои места.
Ошибочных открытий в истории химических элементов было гораздо больше, чем истинных, действительных. Негативную роль играли и заблуждения исследователей, и неубедительность экспериментов, а то и просто недобросовестные спекуляции отдельных «гонцов за сенсациями». Редкие земли внесли весьма заметный вклад в «поминальник усопших» (список ложно открытых элементов). И столь опытный специалист по химии редкоземельных элементов, как Урбен, характеризуя ситуацию, нисколько не грешил против истины…

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Юхан (Иоганн) Гадолин


По справедливости, Гадолин не сам отыскал источник иттриевой земли. Он получил его от шведского любителя минералогии Карла Аррениуса. Тот еще в 1787 г. рылся в заброшенном карьере возле деревушки Иттербю, неподалеку от Стокгольма. Там и был обнаружен неизвестный черный минерал, который Аррениус назвал иттербитом. Не сохранившееся ныне на картах поселение дало название нескольким редким землям: иттрию, эрбию, тербию, иттербию. Но это случилось десятилетия спустя. Пока же химик Гадолин, поблагодарив минералога Аррениуса за презент, приступил к тщательному химическому анализу.
Пытливый финн вскоре обнаружил в образце известь, оксиды железа, магния и кремния. Но нашел и еще кое-что, да и в немалых количествах. Неведомая примесь (38% по массе) не походила на какую-либо из известных земель. Поскольку Гадолин жил в ту эпоху, когда открытия новых элементов отнюдь не почитались за редкость, то и он не прочь был приписать себе честь обнаружения новой составляющей природы. Тем более что и название вроде бы готово – иттрий. (Правда, вскоре иттербит переименуют в гадолинит, но название элемента иттрия сохранится.)
Однако химический анализ сложных минералов – та отрасль химии, где ничто безоговорочно не принимается на веру. Иттербит попадает в руки других дотошных испытателей природы. Швед Аксель Экеберг из Упсальского университета в 1797 г. подтверждает результат финского коллеги. Но содержание новой земли в минерале, по его мнению, значительно выше (55,5%). Дальше – больше. Двое виртуозных химиков-аналитиков Европы конца XVIII в. – немец Мартин Клапрот и француз Луи Воклен – в свою очередь по-разному оценивают содержание иттриевой земли: первый – 55,75%, второй – 35%. Хотя применявшиеся ими методы анализа разнились лишь в деталях.
Для современного химика здесь нет загадки: ведь иттриевая земля представляла собой смесь различных оксидов и в ходе ее анализа отделялись – в разных пропорциях – другие, пока еще неизвестные редкие земли. Отсюда и наблюдавшаяся пестрота результатов. Двести лет назад исследователи могли лишь предполагать наличие в иттриевой земле иных примесей.
Иттербит оказался отнюдь не единственным ее природным «концентратом». Еще средневековым рудознатцам известен был минерал тунгстен («тяжелый камень»), представлявший собой силикат железа и кальция с примесями других «ингредиентов», в том числе еще неизвестных. Одним из них и оказалась иттриевая земля. Девятнадцатое столетие ей предстояло встретить «в гордом одиночестве».

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Йенс Якоб Берцелиус

Шведские исследователи Вильям Хизингер и Йенс Берцелиус взялись тщательно проверить это обстоятельство. Они принялись за дело летом 1803 г. Цель их состояла в следующем: «Установить, не объясняется ли высокий удельный вес тунгстена действительным присутствием в нем иттриевой земли, поскольку было известно, что ее раствор в кислоте имеет сладковатый привкус» (это качество присуще всем солям иттрия. — Д.Т.).
К однозначному выводу химики так и не пришли, однако в тунгстене им удалось найти вещество, «которое имело много общего с иттриевой землей, хотя и отличалось от нее некоторыми частностями». Поначалу исследователи считали, что имеют дело с некоторой «промежуточной смесью». Они тщательнейшим образом произвели сравнительное изучение этой промежуточной смеси и иттриевой земли.
Итогом же оказалось следующее: пресловутая смесь «является веществом новым и ранее неизвестным… Оно образует два вида окислов и производит два ряда солей – окрашенных и неокрашенных… Мы решили, что вещество представляет окись нового металла». За названием для него дело не стало – церий.
Мода давать имена новым элементам в честь новооткрытых небесных тел в ту пору была распространена. Итальянский астроном А.Пьяцци 1 января 1801 г. обнаружил астероид, названный им Церерой, – то было первое научное открытие XIX в. Отыскание Цереры в небесных сферах — лишь малосущественный эпизод в истории астрономии. Открытие же церия в химии оказалось своего рода революционным, хотя это и проявилось не сразу.
Едва шведские ученые предали свои результаты огласке, как у них обнаружился соперник, да еще какой – сам Мартин Клапрот. Он также успешно извлек из тунгстена новую землю. Правда, она имела красноватый цвет, почему автор открытия и наименовал ее охроитовой (по цвету охры), а сам исходный материал окрестил охроитом. Будучи пунктуальным, немецкий химик для подтверждения результата послал образец охроита Воклену. По существу, тому пришлось выступать в роли третейского судьи, поскольку с аналогичной просьбой к нему вскоре обратились и Берцелиус с Хизингером.

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Мартин Генрих Клапрот

Французский аналитик потратил немало времени, сопоставляя результаты немецкого и шведских коллег. В конечном счете вынесенный им вердикт гласил: «1) Церий имеет две формы окисления: одну “в минимуме” (cerium ad minimum) – белого цвета, легко взаимодействует с кислотами и образует белые соединения; другую – “в максимуме” (cerium ad maximum) – рыжеватого цвета, трудно растворима в кислотах, дает окрашенные соединения, более кислые и менее кристалличные, чем соответствующие соединения для первой окиси;
2) Окислы образуют два ряда солей, различных по своей природе…
3) Окислы трудно восстанавливаются обычными способами, и металл, по-видимому, летуч (свободный металлический церий никому не удалось получить вплоть до середины 1850-х гг. – Д.Т.); 4) Церий – металл своеобразный и отличается от всех, которые известны; его окись не является землей».
Воклен, однако, никаких новаций не обнаружил; по существу, он подтвердил те выводы, к которым пришли Берцелиус с Хизингером и Клапрот. Между шведскими и немецким учеными намечался спор о приоритете открытия — пожалуй, первый в истории элементов. Клапрот, не приводя соответствующих доказательств, утверждал, что об «охроитовой земле» он знал еще в 1784 г. Собственно, этим заявлением и ограничились его притязания. История поступила совершенно справедливо, закрепив открытие церия за всеми тремя исследователями.
Изучение церия показало, что в низшей степени окисления он чрезвычайно трудно отделим от иттриевой земли. Церий оказался первым из обнаруженных лантанидов, т. е. современных 4f-элементов, и в этом смысле 1803 г. может считаться одной из важнейших вех в истории редких земель.
Между тем ни Гадолина, ни Берцелиуса с Хизингером, ни Клапрота по большому счету не следует рассматривать подлинными основателями химии РЗЭ. Эти ученые, безусловно, своего рода первопроходцы – открыватели неведомой прежде обширной совокупности элементов. Однако магистральные пути их научных интересов имели все же различные направления.


[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Родиной большого числа редких земель стала Швеция. Это не случайность. Крупнейшая держава Скандинавии издавна славилась высокоразвитой металлургией. В связи с этим постоянно велись обширные минералогические изыскания. Многие новые минералы были найдены в шведских рудниках и карьерах. И именно шведские химики обнаружили в природе 23 новых элемента (из них – восемь РЗЭ).
После открытия церия в истории редких земель более чем на три десятилетия воцарилось спокойствие. Однако оно было относительным и нарушал его главным образом Берцелиус. Он подтвердил совместное присутствие иттрия и церия в природе, самолично обнаружил ксенотим и эшенит – два важнейших минерала, во многом определивших последующую историю редких земель. В то же время Берцелиус неточно определил значение атомных масс иттрия и церия, поскольку исходил из неправильного написания формул их оксидов: МО – для низших оксидов иттрия и церия и М₂О₃ – для высшего оксида церия.


[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]
Карл Густав Мосандер


У Берцелиуса было много учеников, один из самых талантливых – Карл Мосандер. Этот исследователь, образно говоря, написал «первую главу» фундаментальной книги по истории редких земель. На долю его предшественников выпало все же лишь написание обстоятельного «предисловия».
Мосандер первым начал многолетний и многотрудный путь «расщепления» смесей редких земель на составляющие. В 1839 г. он отделил от церия два самостоятельных компонента, назвав один лантаном (в переводе с греческого – «скрытый»), другой – дидимом (в переводе с греческого – «близнец»). Лантан раз и навсегда сохранил свою индивидуальность, тогда как дидим оказался смесью двух других редких земель — неодима и празеодима (это выяснилось только в 1885 г.).
Вдохновленный успехом, Мосандер в 1843 г. принимается за иттрий и отщепляет от него тербий и эрбий (впоследствии стало ясно, что эти элементы не являются химическими индивидуальностями, а являются смесями нескольких РЗЭ).
Итак, к середине 1840-х гг. с большей или меньшей уверенностью можно было утверждать, что существует целое семейство редких земель: иттрий, лантан, церий, дидим, тербий, эрбий… Определение более или менее точных значений их атомных масс, по существу, оказывалось невозможным. А потому расположение редких земель в произвольном порядке не являлось столь уж большим грехом. Непонятным казалось их удивительное химическое сходство, равно как было совсем неясно, сколько же РЗЭ существует в природе. Для Д.И.Менделеева они представляли наибольшую трудность при разработке периодической системы.
Почти на четыре десятилетия после достижения Мосандера в области открытия новых РЗЭ фактически наступило затишье. Одна из причин этого заключалась в том, что в земных недрах обнаруживалось слишком мало «залежей» редких земель. Однако, когда в конце 1870-х гг. были обнаружены их достаточно богатые месторождения, дело существенно ускорилось.
Но это – уже другая история…