Левицкий М.М.Бульвален – одно из самых необычных соединений органической химии

Бульвален – одно из самых необычных соединений органической химии.

М.М.ЛЕВИЦКИЙ

Соединение, о котором пойдет речь, вначале было предсказано и лишь затем получено. В 1961 г. в Москве проходил международный Бутлеровский конгресс, посвященный столетию создания теории строения, где химики рассказывали о достижениях современной органической химии. Среди выступавших был известный химик У.Деринг. Он поделился интересным замыслом – получить каркасную углеводородную молекулу, которая, как можно было ожидать, должна обладать интересными свойствами. Буквально через два года такая молекула была синтезирована Г.Шредером и получила название бульвален.

Исходным соединением при получении бульвалена был циклический углеводород, составленный из восьми углеродных атомов и содержащий четыре двойные связи, – циклооктатетраен С₈Н₈. При кипячении этого соединения две циклические молекулы соединяются, образуя димер, имеющий полициклическое строение (схема 1, см. с. 2).

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

В полученном соединении наиболее напряженная часть – цикл из четырех атомов углерода. При облучении ультрафиолетовым светом этого димера две простые связи четырехчленного циклического фрагмента размыкаются (на схеме 2 показано стрелками, см. с. 2) и затем замыкаются с образованием новых связей, в результате образуются бензол и бульвален.

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]


Бульвален представляет собой симметричный каркас: в основании расположен треугольник из трех атомов углерода (фрагмент циклопропана), от каждой вершины треугольника отходит углеводородная ветвь, содержащая кратную связь, все три ветви сходятся в одной точке. Прежде чем обсуждать свойства бульвалена, напомним одно из свойств двойных связей.

Двойные связи могут перемещаться

Соединения, содержащие две двойные связи, называют диенами. Рассмотрим бутадиен
СН₂=СН–СН=СН₂, в нем двойные связи разделены одной простой, подобные соединения называют сопряженными диенами. Они интересны тем, что при некоторых превращениях могут сохранять двойные связи. При полимеризации бутадиена образуется полимер – бутадиеновый каучук, молекула которого состоит из повторяющихся звеньев –СН2–СН=СН–СН₂–.

Рассмотрим процесс чисто геометрически, не сосредотачиваясь на особенностях механизма. При полимеризации бутадиена в каждой кратной связи «рвется» пополам одна из двух связей. Каждую возникшую половинку связи отгибаем таким образом, чтобы она была направлена к половинке соседней такой же связи (на схеме 3 это показано стрелками). Две половинки, соединившись, образуют новую связь, которая становится двойной. Самое интересное, что новая двойная связь возникает не в том месте, где были прежние, т.е. связь переместилась.

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

У возникшей молекулы на концах «торчат» две половинки связей, они могут соединиться с аналогичными половинками другой молекулы, при этом возникают простые связи (места соединений на схеме 4 указаны изогнутыми сдвоенными стрелками).

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

В итоге вырастает длинная полимерная цепочка. Для нас в этом случае интересно лишь то, что возникли несопряженные двойные связи, т.е. разделенные более чем одной простой. Такие кратные связи уже не могут перемещаться так же, как в бутадиене. Это понятно даже из пространственных соображений: если они и раскроются, то не смогут дотянуться до соседних половинок.

Кубик Рубика в органической химии

Вначале следует отметить, что в процесс, где подобным образом взаимодействуют кратные связи, может быть вовлечена и простая связь, для этого она должна быть напряженной и легко «разрываться». Этому требованию отвечают простые связи, которые входят в структуру напряженного циклопропанового кольца, состоящего из трех атомов углерода. Естественно, что простая связь не может оставаться разомкнутой, она будет охотно реагировать с раскрывающейся кратной связью, находящейся рядом. Общая схема напоминает ту, что была рассмотрена для сопряженных связей.

В бульвалене легко раскрываются две двойные связи и одновременно одна из связей циклопропанового кольца, именно та, что расположена ближе к двум раскрывающимся двойным связям. В итоге происходит образование новых связей, и вся молекула перестраивается. Возникает треугольник в новом месте каркаса, а также две двойные связи, но между другими парами углеродных атомов.

На схеме 5 представлены результаты нескольких перегруппировок, где указано, между какими атомами углерода циклопропанового кольца связь разорвалась, а между какими простая связь возникла. Структуры показаны сильно деформированными, чтобы легче было проследить за тем, как происходит превращение одной структуры в другую. Все показанные структуры полностью совпадают с исходной, в чем можно убедиться, если произвести деформацию их каркасов – выровнять углы и связи в каждой из них. После этого станет очевидным, что общая форма каркаса не меняется: треугольник, от которого отходят три ветви, соединяющиеся в одной точке, и каждая ветвь обязательно содержит в середине кратную связь. Таким образом, получающаяся молекула внешне точно такая же, как исходная.

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Каждая из показанных структур может перестраиваться, давая новые варианты расположения атомов в каркасе. «Роль» углеродных атомов в каркасе постоянно меняется. Например, атом С-10 поочередно входит в состав треугольника, двойной связи, он же в определенный момент становится вершиной, где сходятся три ветви. В результате этого треугольник и двойные связи постоянно перемещаются по каркасу. Расчет показывает, что для бульвалена возможно более миллиона таких состояний, быстро переходящих друг в друга, что внешне напоминает своеобразную комбинаторную игрушку.

Исследования бульвалена существенно расширили существующие представления о процессах перегруппировки органических соединений.

* * *
[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

ДЕРИНГ Уильям родился 22 июня 1917 г. в Форт-Уэрте (штат Техас, США). Он получил образование в Гарварде, в 1938 г. – бакалаврскую степень, а в 1943 г. – степень доктора. С 1943 г. по 1952 г. работал в Колумбийском университете, в эти годы он прошел великолепную практику, синтезировав вместе с Р.Б.Вудвордом (за 14 месяцев работы!) хинин. Позже (1952–1968) он работал в Йельском университете. Исследуя действие карбенов – соединений двухвалентного углерода (Hal₂C:) – на олефины, он открыл способ получения алленов – углеводородов, содержащих у одного атома углерода две двойные связи: –С=С=С–. Этот метод получил название реакции Деринга.

Основные научные интересы Деринга были сосредоточены на изучении механизмов органических реакций, а также на исследовании изомеризации и различных перегруппировок в органических молекулах. Именно тонкое понимание таких процессов позволило Дерингу мысленно сконструировать молекулу бульвалена и предсказать его свойства. Уильям Деринг был дважды удостоен премии Американского химического общества (1953, 1966).

* * *
[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

ШРЕДЕР Герхард, немецкий химик, впервые получивший бульвален, родился в 1903 г., работал в должности приват-доцента с 1963 г. на факультете химии и биотехнологии Института органической химии, входящего в структуру университета в г. Карлсруэ. В 1997 г. Шредер в звании профессора вышел на пенсию. Университет, где работал Шредер, – весьма авторитетное научное учреждение, основанное в середине XIX в. К одному из важных моментов в истории университета относят тот факт, что в его стенах начинал работу (1907–1912) Герман Штаудингер – создатель науки о полимерах, удостоенный Нобелевской премии по химии в 1953 г. Не меньшую известность университету принесли работы Шредера, который исследовал краун-эфиры, аннулены – циклические молекулы с сопряженными двойными связями (например, циклооктатетраен С₈Н₈, показанный в начале этой статьи).

Менее известно, что Шредер в 1936 г. синтезировал производное цианофосфорной кислоты, получившее сокращенное название табун, ставшее впоследствии печально известным. Табун – один из сильнейших нервно-паралитических ядов, при вдыхании паров табуна с концентрацией всего
0,4 мг/л наступает паралич дыхания. В середине ХХ в. его рассматривали как перспективное химическое оружие (в настоящее время все виды химического оружия запрещены).

Вершиной творчества Герхарда Шредера стал синтез бульвалена, изображение молекулы которого позже было принято в качестве эмблемы химического факультета в университете г. Карлсруэ.