Ю.И.Пахомов.Практическая работа 15. Амины жирного ряда. Анилин.10 класс

Практическая работа 15.
Амины жирного ряда. Анилин

Цели. Закрепить понятие об аминах как производных аммиака и углеводородов, повторить особенности их состава, структуры и свойств на основе демонстрационного эксперимента.
Оборудование и реактивы. Прямая и изогнутая газоотводные трубки с пробками, санитарная склянка, лакмусовая бумага, стеклянная палочка, штатив с пробирками, пробки к пробиркам; натронная известь (порошок), хлороформ CНCl₃, анилин С₆Н₅NH₂, растворы хлорной извести, CuSO₄•5H₂O ( [Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]= 5%), NaNO₂ ( [Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]= 10%), KOH (спирт. р-р, [Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение] = 15%), FeCl₃ ([Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение] = 3%),
Br₂ (бромная вода), H₂SO₄ ( [Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]= 10%), солянокислый метиламин СН3NH₂•HCl, cоляная кислота, бензойный альдегид С₆Н₅СНО, хромовая смесь, СН₃СООН (конц.), уксусный ангидрид (СН₃СО)₂О.

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Среди алкиламинов газообразными при 20 °С являются метиламин, этиламин, диметиламин и триметиламин. Остальные низшие амины – жидкости. Амины обладают резким аммиачным запахом (особенно неприятен (СН₃)₃N, образуется при гниении рыбы). Связи N–Н и C–N достаточно прочные, с небольшой полярностью и поляризуемостью. Как следствие, амины не проявляют кислотных свойств, для них не характерны реакции замещения аминогруппы.
Неподеленная пара валентных электронов атома азота используется для образования связи с атомами-акцепторами. Подобно аммиаку, амины обладают свойствами оснований и нуклеофилов. Аммиак загорается лишь в кислороде, амины легко окисляются и при хранении, и при поджигании на воздухе:

Амины – производные аммиака, в молекулах которых один, два или все три атома водорода замещены на углеводородные радикалы.

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Водные растворы низших аминов имеют щелочную реакцию (рH > 7, окрашивают лакмус в синий цвет):

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

При действии на амины кислот образуются соли^

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

ри обработке щелочью слабое основание вытесняется из соли более сильным, выделяется свободный амин. Влияние алкил-радикалов на основность аминов двояко. Положительный индуктивный эффект (+I-эффект) приводит к повышению электронной плотности на атоме азота и способствует присоединению протона. Это повышает основность аминов. В то же время неполярные алкильные группы затрудняют сольватацию катиона полярными молекулами растворителя. Поэтому основность первичных и вторичных аминов больше основности аммиака, а третичных – немного ниже.
При взаимодействии аммиака и аминов с алкилгалогенидами неподеленная электронная пара атома азота атакует атом С (несущий заряд +) молекулы R–Hal и образует новую связь С–N:

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Дальнейшее алкилирование может привести к третичному амину или к соли тетраалкиламмония.
Ароматический амин – анилин:

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Анилин – маслянистая жидкость, малорастворимая в воде (3 г на 100 г при 20 °С), вследствие частичного окисления кислородом воздуха коричневого цвета. Ядовит!
Атом N находится в состоянии sp²-гибридизации. Его неподеленная электронная пара занимает негибридизированную р-орбиталь, образующую с ароматическим кольцом единую[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение] -систему. В бензольном кольце на каждую р-орбиталь приходится по одному электрону, а на р-орбитали азота – их два.
Стремление к выравниванию электронной плотности в [Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]-системе ведет к частичному смещению пары электронов р-орбитали азота в сторону кольца (+М-эффект аминогруппы). Действие направленного противоположно –I-эффекта аминогруппы значительно слабее. Поэтому на азоте возникает заряд [Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]+, а ароматическое кольцо обогащается электронами:

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Анилин обладает меньшей основностью и нуклеофильностью, чем алкиламины. Соли анилина в водной среде гидролизованы в большей степени, чем соли алкиламинов:

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце протекают легко. Это вызвано повышенной электронной плотностью в[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение] -системе кольца и, главным образом, в орто- и параположениях кольца (вследствие +М-эффекта аминогруппы). Замещение идет в орто- и параположениях по отношению к аминогруппе. В отличие от бензола анилин реагирует с бромной водой с образованием белого осадка 2,4,6-триброманилина. Это – качественная реакция на анилин.
Анилин легко окисляется (с разрушением ароматической структуры). Причина – избыточная электронная плотность в ароматическом кольце анилина по сравнению с С6Н6. В зависимости от условий получается либо хинон (золотисто-желтый), либо ряд продуктов, окрашенных в зеленый, синий или черный цвета. Чувствительная реакция – окисление хлорной известью, появляется фиолетовое окрашивание. Хромовая смесь дает черное окрашивание. При гидролизе анилина получается золотисто-желтый хинон. Анилиновый черный – первый синтетический краситель.

Основной метод получения анилина:

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Н.Н.Зинин в 1842 г. использовал восстановитель (NH4)2S. В лаборатории в качестве восстановителей используют металлы (Fe, Sn, Zn и др.) в присутствии кислот, в промышленности – гидрирование на платиновом катализаторе.

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]