Раков Э.Г.Судебная химия

Судебная химия


Материал подготовил Э.Г.РАКОВ

Что такое судебная медицина, знают многие. А что представляет собой судебная химия? В нашей газете публиковались заметки, посвященные роли химии в различных областях человеческой деятельности, в частности в криминалистике («Наука вооружает детективов», Химия, 2000, № 20, 21; «Запах смертоносных молекул», Химия, 2001, № 33) и в расследованиях загадочных случаев («Загадка ядовитой леди», Химия, 1996, № 6; «Доказательство профессора Марковникова», Химия, 1998, № 46; «Доколумбова карта Америки», Химия, 2003, № 16). На страницах газеты уже в течение многих лет печатаются «Химические приключения Шерлока Холмса». Но, чтобы составить представление о судебной химии, лучше всего обратиться к профессионалам.

Во многих колледжах и университетах стран Запада существуют курсы по судебной химии. В университете Западной Виргинии (США) в 2006 г. вышла книга Сьюзен Белл «Судебная химия» (Forensic Chemistry. Pearson, Prentice Hall, Upper Saddle River, New Jersey, 712 р.). Эта книга и стала основой предлагаемых заметок.

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

С.Белл начала свою деятельность как эксперт-химик в криминалистической лаборатории в 1983 г., стала доктором наук в 1991 г., преподает судебную химию в университете Западной Виргинии. Она является автором «Энциклопедии криминалистики» (Encyclopedia of Forensic Science, 2003), «Криминалистического словаря» (Dictionary of Forensic Science, 2004), редактором семитомной серии книг «Основы криминалистики» (Essentials of Forensic Science, 2006), в которую входят написанные ею книги «Наркотики и яды» (Drugs and Poisons) и «Фальсификаты и подделки» (Fakes and Forgeries). Этой даме есть чему научить своих читателей.

Полагая, что не нужно пересказывать на страницах газеты содержание довольно объемистого тома «Судебной химии» (14 глав и 13 приложений!), остановлюсь лишь на тех страницах, которые представляются наиболее интересными. Каждую выдержку из текста этой книги можно начинать с фразы: «Оказывается…»

Оказывается, что судебная, иначе криминалистическая, химия – это главным образом прикладная аналитическая химия. Она включает качественный и количественный химический анализ и отличается от общего курса аналитической химии только выбором объектов и связью с законом (большей ответственностью за выводы и, следовательно, необходимостью повышенной точности результатов анализа). Криминалист-химик должен также владеть основами биологии и материаловедения.

Вот, например, чему посвящены некоторые главы и разделы книги С.Белл: статистический анализ, отбор проб и оценка точности данных; методы и инструменты аналитической химии; основы фармакологии; наркотики и их анализ; химия горения и поджогов; взрывчатые вещества и следы выстрелов; химия цвета, красителей и чернил; химия бытовых полимеров; криминалистический анализ бумаги и волокон.

Оказывается, что, хотя наука родилась в Древней Греции около 2500 лет назад, только более практичные римляне зародили основы криминалистики. Распространенным и трудно раскрываемым преступлением в то время было отравление. Первый закон, направленный против этого преступления, был принят римлянами в 82 г. до н.э. Он гласил примерно так: «Те, кто жили ядами, должны умереть от ядов». Отравители (чаще всего это были отравительницы) после осуждения на форуме подлежали смертной казни.

Правда, самыми первыми законами стали известные кодексы воинственного вавилонского царя Хаммурапи, который правил в 1792–1750 гг. до н.э. Клинописный судебник из 282 статей был высечен на большом каменном столбе.

Оказывается, врача, исследовавшего тело убитого Юлия Цезаря, просили дать показания, которая из ран стала смертельной для императора. Однако первое современное криминалистическое расследование, итоги которого рассматривались как свидетельство, провел знаменитый французский химик-токсиколог (по рождению испанец) Матье Жозеф Бонавонтюр Орфила (1787–1853), автор многих статей и нескольких книг. Наиболее известный его труд «Traite de medicine legale» (первое издание вышло в 1823 г., четвертое в четырех томах – в 1848 г.) положил начало судебной медицине. В 2004 г. Академическая медицинская библиотека Парижа сделала доступными электронные версии работ ученого.

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

М.Ж.Б.Орфила


А вот случай из практики Орфилы. Некая Мари Лафарж, молодая вдова, повторно вышла замуж в возрасте 24 лет, а вскоре ее новый супруг Шарль Лафарж скончался, отведав приготовленное женой пирожное. Подозревали отравление мышьяком, но доказательства были слишком расплывчатыми. Через год обратились к Орфиле, который отнесся к расследованию очень внимательно, провел анализы не только мышц тела покойного, но и образцов почвы из могилы. Стало понятно, что мышьяк в тело попал до погребения, а причиной его повышенной концентрации явилось предумышленное отравление. Мари была приговорена к исправительным работам и за время исполнения приговора написала книгу.

Оказывается, отцом-основателем токсикологии можно считать медика и алхимика Т.Парацельса (1493–1541), которому принадлежат слова: «Все вещества ядовиты; неядовитых нет среди них. Только доза отделяет яд от лекарства». Он понимал значение научных методов исследования и важность эксперимента.

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Т.Парацельс (со средневековой гравюры)


По Парацельсу, то, что при малых дозах благотворно действует на организм, может при больших дозах оказаться ядовитым. Парацельс предложил использовать препараты ртути для лечения венерических заболеваний, и такие средства использовались вплоть до XX в. Он же рекомендовал применять в лечебных целях опий. Полный перечень введенных им в медицину минеральных средств включает соединения железа, сурьмы, свинца, меди, мышьяка, серы и др.

Парацельс поставил необычные для того времени цели перед своей любимой наукой: «Химия – один из столбов, на которые должна опираться врачебная наука. Задача химии вовсе не в том, чтобы делать золото и серебро, а в том, чтобы готовить лекарства».

Оказывается, наркотики сегодня легко распознаются по их колебательным спектрам, причем для такого анализа требуются микрограммы или миллиграммы вещества.

Оказывается, оригинальный рецепт напитка «Кока-кола» изобретен американским химиком Дж.С.Пембертоном, который намеревался создать идеальное бодрящее медицинское средство. Он слышал об экстрактах из листьев коки и знал об их предполагаемом стимулирующем действии. Первый его концентрат появился в 1885 г. и имел название «Pemberton’s French Wine Cola» (что-то вроде «Французское вино кола Пембертона»). Продолжая работу над созданием безалкогольного напитка, он стремился удалить из экстракта коки и орехов колы горький привкус. В 1929 г. кокаин, содержавшийся в листьях коки, был выведен из состава напитка.

Оказывается, история аспирина является типичной для многих других лекарств. Еще в 400 г. до н.э. греческий врач Гиппократ рекомендовал пациентам для избавления от боли жевать ивовую кору. Он, конечно, не мог знать о химическом составе обезболивающих компонентов, но это были производные ацетилсалициловой кислоты (химики выяснили это лишь двумя тысячелетиями позже).

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Салициловая кислота была синтезирована и стала доступной в 1800-х гг. А еще позже (1890-е гг.)
Ф.Хоффман, работавший в немецкой фирме «Байер», разработал метод синтеза ацетилсалициловой кислоты – основы аспирина. На рынок аспирин был выпущен в 1899 г., а с 1915 г. стал продаваться без рецептов.

Механизм обезболивающего действия аспирина был раскрыт лишь в 1970-х гг. Жаропонижающее и противовоспалительное действие аспирина связано с блокированием действия простагландинов (природные биологически активные сложные жирные кислоты), и в этом отношении он резко отличается от таких обезболивающих препаратов, как морфий. В последние годы аспирин стал средством профилактики последствий сердечно-сосудистых заболеваний.

Оказывается, изотопный анализ позволяет определить происхождение наркотиков, выделяемых из растений. Так, содержание стабильных изотопов ¹³С, ¹⁸О и ²Н в кофеине из зерен кофе, выращенных на Ямайке, в Кении или Бразилии, сильно отличается. Изотопный анализ позволяет определить, откуда привезли сырье для производства героина или кокаина, и облегчает поиски преступников.

По содержанию изотопа ¹³С в компонентах вина можно определить, в какой стране вырос виноград. Такие исследования проведены с винами Франции, Италии, Португалии и Испании урожая 1998 и 1999 гг. Наверное, метод подошел бы и для молдавских вин, выдававшихся в России за украинские.

Оказывается, иногда токсикологические исследования показывают: казавшееся невероятным все же возможно. Печальным примером этого является болезнь и смерть в 1997 г. профессора химического факультета Дартмутского колледжа Карен Веттерхан. Она работала с диметилртутью Hg(CH₃)₂, соблюдая необходимые меры безопасности: опыт шел в вытяжном шкафу, на ее руках были резиновые перчатки. При переносе вещества из одной емкости в другую капелька его попала на перчатку. По словам потерпевшей, она выбросила перчатки и забыла о происшествии.

Через месяц проявились симптомы отравления: потеря чувствительности кожи, болезненные ощущения, затруднение речи. Анализы содержания ртути в волосах, крови и выделениях подтвердили подозрение в ртутном отравлении. Несмотря на интенсивную терапию, больную спасти не удалось, она скончалась через 10 месяцев. Липофильная природа (склонность ко взаимодействию с жирами) диметилртути позволяет, как теперь известно, этому веществу быстро проникать через резиновые оболочки и кожные покровы человека внутрь организма.

Оказывается, судебная химия и ее методы стали привлекаться «большим» спортом с 1972 г., когда проводились Олимпийские игры в Мюнхене. Именно там впервые начались систематические проверки спортсменов на допинг – использование запрещенных стимулирующих препаратов, в частности стероидов. Атлеты, занявшие места с первого по четвертое, подвергались обязательным, а остальные – выборочным тестам. При проведении анализов использовались методы экстракции, газожидкостной хроматографии, масс-спектрометрии. Общая стоимость затрат на проведение лабораторных анализов составила тогда около 6 млн долларов США.

Оказывается, значительная часть находящихся в обороте бумажных купюр в США и многих странах Запада несет на себе заметные количества наркотиков, особенно кокаина. Видимо, наркодельцы и наркоманы используют купюры для опробования «товара». Но, поскольку купюры постоянно переходят из рук в руки и могут оказаться у людей, никак не связанных с криминалом, следы наркотиков на казначейских билетах не помогают, а даже мешают работе органов следствия. Правда, анализ представительной выборки купюр, находящихся в обороте в каком-либо районе, может способствовать выявлению центров торговли запрещенным зельем.

Оказывается, случайные отравления фосфинами были известны за несколько лет до случая, связанного с гибелью моряков на украинском сухогрузе «Одиск», стоявшем в январе 2007 г. в Ялте под флагом Сьерра-Леоне.

Сам фосфин РН3 запаха не имеет, но побочные продукты, образующиеся при его гидролизе, пахнут чесноком и тухлой рыбой. Запах ощущается при концентрациях 0,002–0,004 мг/л. Газ очень ядовит. Вдыхание в течение 30 мин воздуха с концентрацией фосфина 4•10^–2% вызывает смерть (по данным «Химической энциклопедии», к такому же исходу приводит многочасовое воздействие при концентрации 0,01 мг/л). Фосфин поражает нервную систему, нарушает обмен веществ.

Фосфин образуется также при нелегальном синтезе наркотика метамфетамина так называемым методом «red-cook» («красного варева»).

В старых руководствах для судебно-медицинского обнаружения фосфора рекомендовано нагреть пробу со смесью Zn и H₂SO₄ и поджечь образующийся газ. Если в пробе присутствует фосфор, выделяющийся фосфин горит «прекрасным изумрудно-зеленым цветом».

Фосфин выделяется при взаимодействии влаги с фосфидом цинка, фосфидом магния и фосфидом алюминия – промышленными средствами борьбы с грызунами. Эти вещества выпускаются под десятками различных названий и настолько чувствительны к влаге, что издают ощутимый запах чеснока. Случаи отравления ими людей довольно многочисленны, особенно в слаборазвитых странах. Видимо, примеси фосфора в ферросилиции при его контакте с влагой также превращаются в фосфин.

Описаны и отравления моряков. Так, на шведском языке в журнале «Nord Medicine» («Северная медицина») еще в 1964 г. была опубликована статья «Риск отравления при транспортировке ферросилиция на судах», а на итальянском языке в журнале «Annual Sanita Pubblica» («Санитарный ежегодник») – статья «Эпизод коллективного отравления токсичными газами на борту торгового судна». Но кто из владельцев судов или капитанов читает медицинские журналы?

Оказывается, описанная в газете «Химия» доколумбова карта Америки (Винландии) и ее исследование (см. № 16, 2003) также привлекли внимание автора учебного пособия по судебной химии. Карта, принадлежащая Йельскому университету, была введена в научный мир в 1965 г., ее составление датируется 1411–1468 гг., в то время как Колумб открыл Новый мир в 1492 г.

Исследования чернил, использованных для составления карты, привели к противоречивым результатам. По одним данным (на которых настаивает химик и микроскопист доктор У.МакКроун), использование тонкоизмельченного желтоватого анатаза (TiO₂) в качестве пигмента вошло в практику лишь после 1917 г., поэтому карта – ловкая подделка. По другим данным (они обосновываются доктором Жакелин Олин), такой анатаз мог образоваться и при использовании природного минерала ильменита (FeTiO₃) в сочетании с белой глиной (каолином). Для истории географических открытий и общей истории цивилизации очень важно установить, можно ли считать карту подлинником. Однако спор ученых продолжается до сих пор.

Оказывается, одним из наиболее сложных и длительных стал анализ содержимого письма, посланного в сентябре 2001 г. американскому сенатору Т.Дашлю. В письме содержались споры микробов-возбудителей сибирской язвы – страшного остро протекающего заразного заболевания животных и человека. Болезнь впервые описал в 1788–1789 гг. русский ученый С.С.Андреев, он же дал ей название. После первого письма последовало еще несколько.

В некоторые конверты вместе с белым порошком были вложены записки, которые требовалось тщательно изучить. Однако, прежде чем химики, криминалисты, почерковеды и психологи приступили к своим занятиям, несколько месяцев было потрачено на обезвреживание помещений и самих улик. Обеззараживание Брентвудского почтового отделения заняло 26 месяцев и потребовало 130 млн долларов. Отделение Гамильтон было закрыто до марта 2005 г., на обеззараживание ушло 65 млн долларов. Конгресс США на исследования средств противодействия биологическому оружию в 2003 г. выделил 1,5 млрд долларов, а на разработку новых вакцин и лекарств в 2004 г. – 5,6 млрд долларов.

Смертоносные послания (два из них заканчивались словами: «Смерть Америке. Смерть Израилю. Аллах велик») привели к гибели семи человек, более двадцати оказались зараженными, тысячи людей попали под подозрение заражения.

Эпизод с рассылкой писем послужил поводом для антиарабской истерии в США и стал одним из аргументов в пользу нападения США на Ирак. Несмотря на объявленную награду в 2,5 млн долларов за помощь в раскрытии этого преступления и многолетние усилия ФБР, полиции, журналистов и большого числа добровольцев, злоумышленники до сих пор не найдены.

Оказывается, одним из первых случаев доказательства вины по нескольким волокнам, найденным на телах жертв, стало дело В.Уильямса. Начиная с 1979 г. в г. Атланта (США, штат Джорджия) стали пропадать молодые чернокожие парни, а их тела обнаруживались в лесных массивах или на обочинах шоссе. Жертвы в большинстве случаев были удушены. При расследовании на телах двух погибших были обнаружены одинаковые волоски и волоконца, которые могли свидетельствовать о том, что перед смертью или сразу после нее парней накрывали одним и тем же куском ткани. После того как сообщение об этом просочилось в печать, убийства продолжались, но тела жертв оказывались раздетыми и сброшенными в местную реку.

Рано утром 22 мая 1981 г. полицейские задержали некоего Уильямса, который подозрительно медленно двигался на своей машине по мосту через реку. При обыске его дома была обнаружена собака, окрас которой совпадал с цветом найденных ранее волосков, а также зеленоватый ковер необычного плетения с ворсом, содержащим знакомые полиции волоконца. Дальнейшее химическое исследование доказало идентичность находок из трех различных мест, а опрос изготовителя и продавца ковра привел к выводу, что аналогичные изделия могут встретиться в г. Атланта только в одном доме из 8000. Вероятность случайного совпадения волосков собачьей шерсти и волоконцев ковра близка к нулевой, что и убедило присяжных. Уильямса осудили за убийство двух человек.