LXVI Московская городская олимпиада школьников по химии (2010).11 класс.Решения

МОСКОВСКАЯ ХИМИЧЕСКАЯ ОЛИМПИАДА 2010 (11 класс)

РЕШЕНИЯ
1. Для решения этой задачи необходимо проявить химическое творчество. Полезно вспомнить
все известные вам по школьной программе жидкие вещества. Среди неорганических
соединений это: Br₂, Hg, H₂O, галогениды неметаллов и др. Органическое соединение
практически любого класса может быть жидким (в зависимости от молекулярной массы).
Возможные ответы: а) Hg + Br₂ = HgBr₂ б) C₆H₁₀ + Br₂ = C₆H₁₀Br₂ в) SOCl₂ + H₂O = SO₂ + 2 HCl.
2. По реакции с PCl₅ и Na₂CO₃ можно практически однозначно установить, что вещество А –карбоновая кислота с формулой RCOOH. Определим формулу заместителя R по массовой
доле углерода в A: M(A) = (12/48,65%)×100%×n = 24,666×n, где n – целое число.
Целочисленная молярная масса A получается при n = 3, а именно M(A) = 74 г/моль. Тогда
M(R) = 74 – M(COOH) = 74 – 45 = 29 г/моль. То есть R = C₂H₅, а А = C₂H₅СOOH. Ответ:

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]


3. По закону Гесса тепловые эффекты реакций можно суммировать для получения теплового
эффекта суммарной реакции. Таким образом тепловой эффект реакции электролиза водного
раствора NaCl можно представить как сумму:
2NaCl + 2H₂O = 2NaOH + 2HCl –2E_NaOH+HCl
2HCl = Cl₂ + H₂ E_Cl–Cl + E_H–H – 2E_H–Cl

2NaCl + 2H₂O = 2NaOH + Cl₂ + H₂ E_Cl–Cl + E_H–H – 2E_H–Cl –2E_NaOH+HCl

Таким образом тепловой эффект реакции электролиза 2 моль NaCl составляет 240 + 432 –
2×428 – 2×55 = – 294 кДж. На один моль NaCl – 147 кДж. Знак минус указывает на то, что
энергия была затрачена, а не выделялась в виде тепла. Точно определить энергию
необходимую для электролиза невозможно по нескольким причинам. В частности, при
электролизе NaCl протекают побочные процессы, в первую очередь электролиз воды 2H₂O =
H₂ + O₂. Кроме того данные о энергии связей даны для газовой фазы, а реакция протекает в
растворе, т.е. при решении не учитывается энергия гидратации HCl, H₂ и Cl₂.
4. Из условий задачи следует, что при сгорании органического вещества образуется только
смесь газов с кислотными свойствами. Один из этих газов очевидно CO2, другим может быть
галогеноводород или оксид неметалла. Последнее маловероятно, поскольку для образования
одновременно CO2 и оксида неметалла потребуется более 1 моль кислорода. Таким образом
разумно предположить, что в задаче описана реакция:
CH₂X₂ + O₂ = CO₂ + 2HX, где X – галоген. Определим HX по данным о плотности смеси газов:
19,5×2 = (2×M(HX) + 44)/3, откуда M(HX) = 36,5 г/моль. То есть X = Cl.
Получить CH₂Cl₂ из неорганических соединений можно, например, так:
Al₄C₃ + 4H₂O = 4Al(OH)₃ + 3CH₄
CH₄ + 2Cl₂ = CH₂Cl₂ + 2HCl
5. Сначала проще всего определить молярную массу газа T по закону сохранения массы:
M(T) = (1,00 – 0,181)/(0,655/22,4) = 28 г/моль. Такую молярную массу имеют C2H4, CO, N2,
причем в реакции термического разложения образование этилена маловероятно. Попробуем
теперь разгадать формулу соли Q, по массовой доле серебра в ней:
w(Ag в Q) = 4,12×(108/188)/3,29 = 0,720 или 72%, откуда молярная масса Q:
M(Q) = (108/0,72)×n = 150×n г/моль, где n – целое число соответствующее количеству атомов
серебра в молекуле Q. При n = 1, масса аниона соли Q составляет: 150 – 108 = 48 г/моль.
Отметим, что анион должен содержать азот, углерод или кислород, поскольку эти элементы
содержатся в газе T (CO или N₂). Учитывая это, можно предположить, что анионом Q являетсяазид N3–, а сама соль – азид серебра AgN₃.
Определим массовую долю брома в R и аналогичным образом попытаемся разгадать состав:
w(Br в R) = 4,12×(80/188)/1,83 = 0,958 или 95,8%, откуда молярная масса R:
M(R) = (80/0,958)×n = 83,5×n г/моль, где n – целое число соответствующее количеству атомов
брома в молекуле R. Таким образом молярная масса приходящаяся на остаток (не бром) в
молекуле R очень мала и составляет (83,5–80)×n = 3,5×n г/моль. При n = 1 и 2 масса остатка
слишком мала, но при n = 3 она приблизительно соответствует массе бора 10,8 г/моль, т.е. R =
BBr₃. Таким образом, в задаче описана реакция 3AgN₃ + BBr₃ = 3AgBr + B(N₃)₃ (соотношение
реагентов можно получить из их масс). Разложение B(N3)3 (как можно рассчитать из масс S, T
и U) протекает по уравнению: B(N₃)₃ = BN + N₂.
Вещество S = B(N₃)₃ имеет строение азида бора (можно написать несколько резонансных
структур):

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Поскольку указано, что вещество U (BN) имеет твердость близкую к алмазу, можно
предположить, что оно имеет алмазо- или графито-подобную структуру:

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Поскольку при разложении B(N₃)₃ выделяется большой объем газа, это вещество может
применяться в качестве взрывчатки. Также можно предложить использовать B(N₃)₃ для покрытия поверхностей твердой пленкой пленкой BN.
6. Реакция присоединения воды в присутствии HgSO₄ указывает на наличие в молекуле W
тройных связей. Разница брутто формул W и X соответствует H₄O₂, т.е. W – это диалкин, к которому присоединилось две молекулы воды с образованием дикетона X. Дальнейшие
реакции X – это, очевидно, восстановление до диспирта Y (H₂/Ni) и отщепление одной
молекулы воды или, что более вероятно, образование простого эфира Z. Таким образом
можно предложит схему:

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Сравнение состава веществ показывает V = 3×W, т.е. под действием катализатора происходит
тримеризация алкина W с образованием производного бензола V. В веществе V отсутствуют
свободные тройные связи, поскольку оно не реагирует с бромной водой. Можно предложить
две такие структуры:

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Простейший способ получения W из какого-либо циклоалкана – использование реакции
расщепления циклопропана бромом:

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Простой эфир Z может существовать в виде двух энантиомеров с транс-расположением
метильных групп и одного оптически-неактивного цис-изомера:

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]