Ерёмин В.В ,Дроздов А.А.Нанохимия и нанотехнология(часть 5)

ЛЕКЦИЯ № 5
Наноматериалы для энергетики

Традиционные и альтернативные источники энергии

Главное, что нужно для жизни, – это энергия. Только энергия, получаемая из окружающей среды, позволяет живым системам противостоять росту энтропии и стремлению природы привести все в состояние равновесия, наступление которого предсказывает второй закон термодинамики. Основной внешний источник энергии Земли – солнечное излучение. Каждый год Земля получает от Солнца 6•10²⁴ Дж, т.е. около 1000 Дж в секунду на 1 м² поверхности. Чуть больше половины этой энергии поглощается, остальная отражается атмосферой и поверхностью (рис. 1).

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Рис. 1. Годовой энергетический баланс солнечной энергии,
поступающей на Землю (1 ккал 4000 Дж) (из статьи [1])

Все человечество за год производит около 5•10²⁰ Дж энергии (данные 2006 г.). Современная энергетика имеет ярко выраженный топливный характер и более чем на 90 % базируется на окислении каменного угля, нефти и газа, а также продуктов их переработки. Энергия химических связей молекул топлива в результате реакций окисления преобразуется в теплоту и работу. Количественные меры теплоты и работы описывает термодинамика химических реакций.

Согласно первому закону термодинамики, существуют две формы передачи энергии: упорядоченная, связанная с изменением внешних параметров – работа, и неупорядоченная, приводящая к изменению только температуры – теплота. Теплота (Q), которая выделяется или поглощается в химической реакции, протекающей при постоянном давлении, равна по абсолютной величине изменению энтальпии реакции:

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Например, в реакции полного сгорания метана

CH₄ (г.) + 2O₂ (г.) = CO₂ (г.) + 2H₂O (г.)

изменение энтальпии составляет H = –802 кДж/моль, а энергии Гиббса – G = –801 кДж/моль, поэтому почти вся теплота этой реакции может быть превращена в работу. Устройства, позволяющие превратить энергию химической реакции в работу, называют топливными элементами, о них мы расскажем подробнее в следующем разделе.
Традиционные источники энергии невозобновляемы, их запасы постепенно иссякают: одних хватит на сотни, а других – всего на несколько десятков лет. Потребности же человечества в энергии растут в геометрической прогрессии, поэтому в начале нового тысячелетия на самом высоком политическом уровне прозвучало предложение о разработке программы энергетического обеспечения устойчивого развития человечества и экологического оздоровления Земли. Один из наиболее перспективных путей реализации данной программы – водородная энергетика.
Получение энергии из водорода основано на реакции его окисления кислородом до воды:

H₂ (г.) + 1/2O₂ (г.) = H₂O (ж).

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Главный недостаток этого способа – образование побочного продукта – углекислого газа.

Другие методы выделения H₂ – это паровая конверсия угля, электролиз воды и водных растворов, пиролиз биомассы (см. рис. 3). При нагревании биомассы (отходы древесины) без доступа кислорода до температуры 500–800 °С выделяются H₂, CO и CH₄.

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Рис. 3. Источники мирового производства водорода (из статьи [2])

Самой распространенной технологией получения водорода в будущем станет электролиз воды, хотя в настоящее время из-за высокой стоимости электроэнергии доля этого метода в мировом производстве водорода не превышает 5 %. Другие перспективные методы получения водорода – биохимическое расщепление воды с использованием специально выведенных водорослей и микроорганизмов и фотокаталитическое разложение воды (фотолиз) с использованием солнечной энергии. Последний метод выглядит наиболее многообещающим и может в будущем послужить основой солнечно-водородной энергетики (рис. 4), хотя в настоящий момент эффективность использования человечеством солнечной энергии является очень низкой. Про фотокатализ мы расскажем в следующей лекции.

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Рис. 4. Идеальная схема солнечно-водородной энергетики (из статьи [1])


Другой недостаток водорода – его взрывоопасность. Смеси водорода с воздухом взрываются в широких пределах концентраций. Однако высокая скорость диффузии H₂ препятствует созданию его высоких концентраций, поэтому в реальных условиях водород не так взрывоопасен, как природный газ. Наконец, водород трудно перевести в жидкое состояние, поскольку температура его кипения очень низка, а при высоких давлениях он «просачивается» через стенки баллона или газопровода. Поэтому использовать применительно к водороду существующую инфраструктуру транспортировки природного газа можно только после соответствующей доработки, стоимость которой оценивается в триллионы долларов.

Таким образом, для создания водородных технологий необходимо разработать эффективные, экономически выгодные и безопасные способы: а) производства водорода; б) его транспортировки и хранения; в) окисления водорода для получения энергии.

Непосредственная реакция между водородом и кислородом используется для получения энергии только в космонавтике, где жидкий водород служит топливом для ракетных двигателей, а жидкий кислород – окислителем. Для автомобильных двигателей внутреннего сгорания такой метод себя не оправдывает, т.к. при горении водорода развивается слишком высокая температура, при которой компоненты воздуха интенсивно реагируют между собой с образованием токсичных оксидов азота.

Наноматериалы в топливных элементах

При гораздо более умеренных температурах происходит окисление водорода в топливных элементах – так называют устройства, в которых энергия окислительно-восстановительных реакций превращается в электрическую энергию. В топливном элементе реакции окисления и восстановления происходят на разных электродах – катоде и аноде – и разделены в пространстве. Между электродами находится электролит – как правило, раствор щелочи или кислоты. КПД топливных элементов – наибольший среди различных устройств, производящих электроэнергию (рис. 5); для лучших образцов он может достигать 90 %.

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Рис. 5. Зависимость КПД производства электроэнергии
от мощности для энергоустановок различных типов


Разработано много типов водородных топливных элементов, которые отличаются друг от друга типом электролита, рабочей температурой, мощностью и коэффициентом полезного действия. Основные типы топливных элементов и их свойства перечислены в таблице.

Таблица

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Конструкцию этих устройств рассмотрим на примере одного из современных типов – топливного элемента с протонопроводящей мембраной (рис. 6). В нем используются пористые электроды с нанесенным катализатором (мелкодисперсные платиновые металлы), а в роли электролита выступает твердая полимерная мембрана, которая в водном растворе пропускает протоны, но не проводит электрического тока. На аноде катализатор ускоряет превращение молекулярного водорода в ионы водорода (Н+) и электроны. Ионы Н+ проникают через мембрану к катоду, где при участии катализатора реагируют с кислородом воздуха и превращаются в воду. Свободные электроны поступают во внешнюю цепь. Суммарная химическая реакция:

H₂ + 1/2O₂ = H₂O.

В сравнении с другими источниками тока, эти топливные элементы дают большую мощность на единицу массы, они компактны, легки и работают при низкой температуре, около 80 оС. Благодаря этим качествам они считаются наиболее перспективными источниками энергии, способными заменить автомобильные двигатели внутреннего сгорания.

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Рис. 6. Устройство твердополимерного топливного элемента

Щелочные топливные элементы применяют в автономных энергосистемах в космонавтике и в военно-морском флоте. Их основной недостаток – необходимость использования в качестве окислителя не воздуха, а чистого кислорода ввиду того, что присутствие СО₂ в реагирующих газах недопустимо.

В твердооксидных топливных элементах роль проводника электричества выполняют ионы кислорода O2–. Электролитом служит тонкий слой керамического материала, проводящего ионы O2–. Керамика представляет собой наноструктурированный композит на основе металлического никеля и оксида циркония, легированного оксидом иттрия (Ni – ZrO₂ (Y₂O₃)). В композите ZrO₂ (Y₂O₃) служит для транспорта ионов O^2–, а металлический Ni необходим для отвода электронов и, в некоторой степени, для атомизации молекулярного водорода. Он также должен находиться в высокодисперсной форме для увеличения реакционной поверхности. Композит представляет собой пористый материал, который содержит упаковку ажурных горизонтальных трубок из диоксида циркония с внутренним диаметром и толщиной стенок 3–5 нм, свободно пропускающих газообразный водород и начиненных нанокластерами металлического никеля.

При работе элемента на катоде молекулы кислорода присоединяют электроны, восстанавливаясь в ионы, которые проходят через композит и участвуют в окислении молекулярного водорода до воды:

1/2O₂ + 2e = O^2– – восстановление (катод);

H₂ + O^2– – 2e = H₂O – окисление (анод).

Выделяющиеся электроны поступают во внешнюю цепь, что и создает электрический ток.

Твердооксидные элементы работают при температуре от 600 до 1000 °C – это самая высокая температура среди всех химических источников тока. Их КПД также один из самых высоких – около 60 %. Кроме того, для твердооксидных элементов не требуются дорогостоящие катализаторы, а требования к чистоте реагирующих газов весьма скромны. Все это делает твердооксидные топливные элементы основным кандидатом на роль источников тока во многих отраслях промышленности.

Каким же образом нанохимия способствует развитию водородной энергетики? Одно из приложений мы только что рассмотрели – это синтез наноструктурированных материалов для ионопроводящих мембран. Другое, родственное, – связано с нанесением катализаторов на поверхность электродов. В щелочных и кислотных топливных элементах в качестве катализатора окисления и восстановления используется дорогостоящая платина. Для создания экономически выгодных источников количество платины в них необходимо уменьшить по сравнению с существующим минимум в 4 раза (при сохранении общей каталитической активности). Для этого можно просто уменьшить размеры частиц катализатора до нанометровых, что позволит увеличить удельную поверхность катализатора. Другой, более красивый, способ состоит в том, чтобы готовить частицы катализатора не только заданного размера, но и требуемой формы, которая обеспечит наибольшее число реакционных центров на единицу поверхности. Все эти задачи решаются методами нанохимии и могут быть доведены до уровня технологий. И, наконец, для экономии катализатора можно использовать добавки более дешевых металлов, например никеля.

Наноструктурированные материалы используют и для производства электродов. Так, углеродные нанотрубки могут выполнять роль электродов в миниатюрных источниках тока. Создавая трубки специальной формы, можно резко увеличить не только проницаемость электродов для газов, но и активность нанесенного на трубки катализатора. Управление структурой и свойствами системы «электрод–катализатор» на нанометровом уровне – это основа будущих технологий водородной энергетики.

Наноматериалы для хранения водорода

Еще одна важная проблема, в решение которой нанохимия может внести существенный вклад, – это компактное и безопасное аккумулирование и хранение водорода для использования в топливных элементах. Идеальное устройство для хранения водорода должно содержать большое количество водорода в небольшом объеме и легко отдавать его по мере необходимости. Было предложено несколько принципиально разных подходов к хранению водорода, один из которых основан на использовании углеродных материалов, в частности нанотрубок. В «Водородной программе» Министерства энергетики США (1992) был установлен следующий критерий: для создания эффективного топливного элемента необходимо добиться аккумулирующей способности углерода 63 кг H₂/м³ носителя (6,5 % мас. H₂). С тех пор началась гонка за процентами водорода.

Все способы хранения водорода можно разбить на три больших класса: физические, физико-химические (адсорбционные) и химические [3]. У каждого из них есть свои достоинства, недостатки и область применимости. Самые традиционные – физические методы. Газообразный водород хранят в баллонах емкостью от нескольких литров до нескольких кубометров под давлением 35 атм, жидкий водород – в специальных криогенных резервуарах при низкой температуре. Основные преимущества баллонного хранения – простота и отсутствие энергозатрат для получения газа; недостатки – низкая объемная плотность и возможность утечек.

Среди материалов, способных адсорбировать водород, особое внимание привлекают углеродные материалы. Уже давно известно, что активированный уголь низкой плотности способен поглощать до 7–8% (мас.) водорода при давлении 4 МПа и температуре 65–75 К. В последнее десятилетие внимание ученых приковано к углеродным наноматериалам – нанотрубкам и фуллеренам, с которыми связаны атомы переходных металлов. Эти материалы относительно дешевле и легче возобновляемы, чем другие, кроме того, они имеют небольшую плотность. Главное преимущество углеродных нанотрубок – возможность хранить водород при низком давлении. Они способны адсорбировать значительное количество водорода – особенно перспективны в этом отношении двустенные трубки. Повысить адсорбционную емкость углеродных материалов можно в результате добавления металлов – катализаторов диссоциации водорода, среди которых одним из лучших является палладий.

Один из механизмов поглощения водорода нанотрубками – хемосорбция, т.е. адсорбция водорода H₂ на поверхности трубки с последующей диссоциацией и образованием химических связей C–H. Полное насыщение водородом всех атомов углерода позволит достичь массовой доли связанного водорода 7,7 %. Правда, хемосорбция не очень удобна для хранения водорода, поскольку извлечь связанный водород трудно: связи C–H полностью разрываются лишь при 600 °С. Гораздо более приемлемым механизмом для связывания является обратимая физическая адсорбция молекулярного водорода за счет вандерваальсова взаимодействия. Кроме того, даже несвязанный физически или химически водород может заполнять полости внутри нанотрубки или между стенками многостенных трубок. Расчеты показывают, что при диаметре трубки 3 нм массовая доля водорода внутри трубки может достигать 15 %. Однако пока работа с углеродными наноматериалами не вышла за пределы лабораторий, и промышленного применения в хранении водорода они не нашли.

Среди материалов, химически связывающих водород, самыми многообещающими считаются легкие и активные металлы, такие, как магний или кальций. Магний образует с водородом ионный гидрид, который содержит 7,6 % (мас.) водорода. Правда, реакция между обычным металлическим магнием и газообразным водородом протекает слишком медленно. Для ее ускорения магний применяют в виде микро- и наночастиц или используют сплавы, например Mg₂Ni или Mg₂Cu.

Более перспективный подход основан на создании композитных материалов, объединяющих достоинства своих компонентов и лишенных их недостатков. Так, мы уже упоминали (см. лекцию № 4) новый композитный материал на основе фуллеренсодержащей сажи и гидрида магния, который способен обратимо поглощать 65 г водорода на 1 л сорбента. Скорость и температуру реакций поглощения и выделения водорода композитными материалами можно регулировать с помощью каталитических добавок и формирования наноструктурированных материалов. Поэтому гидриды легких металлов остаются одними из самых перспективных объектов для создания технологий хранения водорода.

Исследования различных аспектов водородной энергетики интенсивно ведутся во многих научных лабораториях, и пока трудно предсказать, какие из них выйдут на уровень технологий. В одном можно быть твердо уверенными – без нанохимии эти технологии не обойдутся. В то же время не следует ждать от нанохимии кардинальных прорывов и решений в области энергетики, это – всего лишь один из разделов химии, грамотное применение которого способно заметно улучшить количественные характеристики традиционных материалов и создать новые материалы, обладающие необходимыми свойствами.

Вопросы

1. Какую долю поглощенной световой энергии Солнца использует человечество (см. рис. 1)?

2. Почему в реакции сгорания метана изменения энтальпии и энергии Гиббса почти одинаковы?

3. Каковы достоинства и недостатки водорода как источника энергии?

4. Перечислите основные задачи, которые необходимо решить для развития водородной энергетики.

5. Почему на Земле нет молекулярного водорода в свободном состоянии? Объясните этот факт, исходя из физических и химических свойств водорода.

6. Перечислите важнейшие методы получения водорода. Попытайтесь оценить экологические последствия их применения.

7. Какая часть водорода при паровой конверсии метана выделяется из воды, а какая – из метана?

8. Какие типы водородно-кислородных топливных элементов вы знаете? Чем они отличаются друг от друга и что у них есть общего?

9. Напишите уравнения электродных полуреакций, протекающих в карбонатном топливном элементе.

10. Рассчитайте массу водорода в баллоне объемом 100 л, находящемся при комнатной температуре.

Л и т е р а т у р а

1. Балашев К.П. Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Соросовский образоват. журн., 1998, № 8, с. 58–64.

2. Тарасов Б.П., Лотоцкий М.В. Водородная энергетика: прошлое, настоящее, виды на будущее. Рос. хим. журн., 2006, т. 50, № 6, с. 5–18.

3. Тарасов Б.П., Лотоцкий М.В., Яртысь В.А. Проблема хранения водорода и перспективы использования гидридов для аккумулирования водорода. Рос. хим. журн., 2006, т. 50, № 6, с. 34–48.

* Напомним, что работа максимальна в том случае, если все стадии процесса являются обратимыми.

продолжение следует