Ерёмин В.В ,Дроздов А.А.Нанохимия и нанотехнология(часть 7)

ЛЕКЦИЯ № 7
Нанохимия и нанотехнология.
1. Простые задачи

В этой лекции обсуждаются относительно несложные задачи, предлагаемые на олимпиадах разного уровня, в которых рассмотрены основные принципы нанохимии. Из этих задач – условий, решений и наших комментариев – вы узнаете о способах получения, структуре и свойствах наночастиц.

Олимпиадные задачи бывают довольно громоздкими: они включают введение (преамбулу), объясняющее важность данной задачи, и целую серию связанных или несвязанных вопросов, расположенных в порядке нарастания сложности. Чтобы акцентировать внимание на нанохимической составляющей задач, немного изменена авторская формулировка, сокращены введение к задаче или вопросы, не имеющие отношения к нанохимии. Курсивом выделены наши комментарии к тексту или к авторскому решению. Все задачи и решения публикуются с разрешения их авторов.

Задача 1. Нанокластеры золота. (Международная химическая олимпиада 2005, Тайвань.)

В этой задаче рассматриваются способ получения и строение сферических наночастиц золота. Среди других металлов золото выбрано по следующим причинам. Во-первых, свойства наночастиц золота существенно отличаются от свойств макрофазы металла. Если обычное золото является диамагнетиком, т.е. совсем не проявляет магнитных свойств, то наночастицы золота ведут себя как ферромагнитные частицы. Во-вторых, оказалось, что наночастицы золота можно использовать для диагностики рака, т.к. они во много раз легче связываются с больными клетками, чем со здоровыми. Связанные наночастицы хорошо рассеивают и поглощают свет, поэтому место локализации опухолевых клеток легко увидеть с помощью обычного микроскопа. В-третьих, наночастицы золота обладают каталитическими свойствами в некоторых промышленно важных реакциях.

Некоторым недостатком задачи является то, что она состоит только из тестовых вопросов.

Получение и исследование наночастиц золота в настоящее время является актуальной задачей. Метод Брюста–Шифрина (см. лекцию № 2) позволяет легко получать термически стабильные и устойчивые на воздухе наночастицы золота с небольшим разбросом по размерам и контролируемым диаметром в интервале от 1,5 до 5,2 нм. Методика их получения сводится к следующему. Водный раствор HAuCl₄ смешивают с раствором бромида тетра-н-октиламмония в толуоле. Полученную смесь обрабатывают додекантиолом, а затем прибавляют избыток NaBH₄. Об образовании наночастиц золота свидетельствует мгновенное отчетливое потемнение толуольной фазы смеси. Примерно через 24 ч толуол удаляют на роторном испарителе, а полученный твердый продукт промывают на фильтре этанолом и гексаном для удаления избытка додекантиола. Полученные наночастицы золота могут быть многократно выделены и повторно переведены в раствор с помощью органических растворителей без необратимой агрегации или разрушения.

1. Является ли описанный способ получения наночастиц золота диспергированием («сверху вниз») или агрегацией («снизу вверх»)?

2. Для межфазного переноса также может использоваться бромид триметил-н-октиламмония. Он переносит AuCl4– из водной фазы в органическую. Какое свойство бромида триметил-н-октил-аммония обусловливает его использование для межфазного переноса?

а) Один конец частицы заряжен положительно, а другой – отрицательно;

б) один конец частицы является гидрофильным, а второй – гидрофобным;

в) один конец частицы проявляет кислотные свойства, а второй – основные.

3. В чем заключается роль NaBH₄ в описанном выше синтезе?

а) Является восстановителем;

б) является окислителем;

в) необходим для нейтрализации;

г) является комплексообразователем.

4. Оцените число атомов в наночастице золота диаметром 3 нм. Радиус атома Au составляет 0,144 нм. Выберите один из вариантов ответа:

а) 10²; б) 10³; в) 10⁴; г) 10⁵.

5. Оцените, какая доля (в %) атомов золота находится на поверхности наночастицы Аu из пункта 4. Выберите один из вариантов ответа:

а) 20–30 %; б) 40–50 %;

в) 60–70 %; г) 80–90 %.

Решение

Для ответа на первые три вопроса рассмотрим подробнее метод синтеза наночастиц. В толуольном растворе бромид тетра-н-октиламмония [N(C₈H₁₇)₄]⁺Br^– образует «нанореактор» – коллоидную частицу (обращенную мицеллу). В таких частицах растворяется золотохлористоводородная кислота HAuCl4, и внутри них происходит восстановление золота боргидридом натрия до атомарного состояния; одновременно происходит агрегация атомов золота до наночастиц. Молекулы додекантиола C₁₂H₂₅SH гидросульфидным концом образуют ковалентные связи с наночастицами, а углеводородные цепи, направленные от поверхности наночастиц, предохраняют эти частицы от дальнейшего укрупнения:

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Задача 2. «Старение» наночастиц золота. (Третья наноолимпиада, 2009, Москва, МГУ. Автор задачи и решения – доц. И.В.Трушков.)

Органические соединения нередко используются для стабилизации неорганических наночастиц, образуя на поверхности последних защитный слой, препятствующий агрегации наночастиц, их окислению и протеканию других нежелательных химических реакций. Обычно для этой цели применяют различные тиолы, амины, фосфины, фосфиноксиды и другие вещества, молекулы которых содержат атом с неподеленной парой электронов. Например, при восстановлении HAuCl₄ борогидридом натрия в присутствии додецилтиола образуются наночастицы золота диаметром 3,9 нм, покрытые монослоем тиола. При стоянии на воздухе этот раствор постепенно «стареет». При этом средний диаметр наночастиц золота увеличивается до 6,2 нм.

1. Какая часть (в %) молекул додецилтиола при «старении» перейдет в раствор? В виде каких соединений они будут находиться в растворе?

Другой метод получения наночастиц золота заключается в восстановлении NaAuCl₄ цитратом натрия (тринатриевая соль 3-гидрокси-3-карбоксипентандиовой кислоты) в присутствии 12-аминододецилтиола.

2. Напишите уравнения протекающих при этом реакций. Рассчитайте объем газа (н.у.), выделившегося при образовании 1 г наночастиц золота.

3. Обе указанные реакции проводили в двухфазной системе октанол–вода. В какой фазе будут находиться полученные «растворы» наночастиц золота?

Решение

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

В следующей задаче рассматривается синтез наночастиц более сложного состава и структуры.

Задача 3. Синтез нанокатализаторов. (Третья наноолимпиада, 2009, Москва, МГУ. Автор задачи и решения – доц. А.А.Дроздов.)

Пиролизом ………. в присутствии водорода на оксидном катализаторе при 950 °С получены ………….. диаметром 3–6 нм, состоящие из двух-трех ……. . Полученный продукт очищали от примеси катализатора, обрабатывая его …………, а затем высушивали в вакууме. Комплекс палладия с дибензилиденацетоном (DВА) состава Pd₂(DВА)₃ растворили в толуоле, раствор профильтровали и внесли в него в атмосфере аргона полученные ранее ……. . Выделившийся при охлаждении черный осадок нанокатализатора отделили от желтого раствора фильтрованием, промыли и высушили. Испарением фильтрата можно регенерировать весь …………., использованный для синтеза комплекса.

1. Заполните многоточия в тексте словами.

2. Что собой представляет полученный катализатор?

3. В какой степени окисления находится палладий в исходном комплексе?

4. Полученный катализатор можно использовать для гидрирования непредельных соединений. Назовите два вещества, не являющиеся изомерами, которые можно получить гидрированием дифенилацетилена.

5. Какие модификации углерода способны образовывать комплексы с палладием? Приведите примеры подобных соединений.

6. Какова природа связи металл–углерод в этих соединениях?

Решение

1.
слова: метана (возможно – этана), углеродные нанотрубки, слоев, кислотой, нанотрубки, дибензилиденацетон.

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

1. Сравните удельные теплоты сгорания (кДж/г) водорода, углерода и углеводородов – метана и бензина (C₈H₁₈). Продуктами сгорания считайте углекислый газ и жидкую воду. Необходимые термодинамические данные найдите самостоятельно. Какое топливо наиболее энергоемко?

2. Максимальная полезная работа, совершаемая с помощью химической реакции, равна уменьшению энергии Гиббса реакции. Вычислите максимальную работу, совершаемую при сгорании 1 кг водорода электродвигателем, связанным с водородным топливным элементом. Какое расстояние может проехать за счет этой энергии автомобиль массой 1000 кг, если КПД электродвигателя равен 50%? Необходимые термодинамические данные найдите самостоятельно*. Коэффициент трения примите равным 0,1.

На пути к широкому практическому использованию водорода в энергетике надо решить ряд глобальных технических проблем, главная из которых – компактное и безопасное хранение водорода.

Идеальное устройство для хранения водорода должно содержать большой процент водорода в небольшом объеме и легко отдавать его по мере необходимости. Было предложено несколько принципиально разных подходов к хранению водорода, один из которых основан на использовании углеродных материалов, в частности нанотрубок.

3. В каком химическом соединении массовая доля водорода максимальна? Чему она равна? Рассматриваются только наиболее распространенные изотопы элементов.

4. Один из механизмов поглощения водорода нанотрубками – хемосорбция, т.е. адсорбция водорода H₂ на поверхности трубки с последующей диссоциацией и образованием химических связей C–H. Чему равна максимально возможная массовая доля водорода в нанотрубках, которая может быть получена путем хемосорбции? Чему равна доля связанных с водородом атомов углерода, если массовая доля водорода составляет 6,5 %?

5. Хемосорбция не очень удобна для связывания водорода, т.к. трудно извлечь связанный водород: связи C–Hполностью разрываются лишь при 600 °С. Гораздо более удобным механизмом для связывания является обратимая физическая адсорбция молекулярного водорода посредством вандерваальсова взаимодействия. Используя геометрические представления, оцените, какова будет массовая доля водорода H₂, плотно заполнившего внутреннюю полость длинной углеродной нанотрубки диаметром d нм и длиной l нм (l>> d > 1). Поверхность нанотрубки образована правильными шестиугольниками со стороной 0,142 нм. Молекулу водорода считайте шаром диаметром 0,3 нм.

6. Назовите два других, не связанных с углеродом, способа хранения водорода, и укажите по одному их главному, на ваш взгляд, преимуществу и недостатку.

Решение


[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Микрофотографии наностержней
оксида цинка при различном увеличении


Решение

1. Наностержень можно представить в виде цилиндра. Его объем равен:

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

* Приведем две ссылки: 1) база данных ИВТАН: [Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть эту ссылку] 2) база данных NIST: [Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть эту ссылку]