Ерёмин В.В ,Дроздов А.А.Нанохимия и нанотехнология(часть 6)

ЛЕКЦИЯ № 6
Нанокатализ

Одно из самых перспективных применений наночастиц связано с катализом. Напомним, что катализ – это изменение скорости реакции в присутствии катализатора. Катализ считают положительным, если скорость реакции увеличивается, и отрицательным, если скорость уменьшается. Отрицательный катализ по-другому именуют ингибированием.

Катализатором называют вещество, направляющее химическую реакцию по другому пути и тем самым изменяющее ее скорость. Катализатор участвует в реакции, но в ней не расходуется, т.е. после ее окончания остается в неизменном виде и количестве.

Катализаторы играют огромную роль в нашей жизни. Ни одна химическая реакция в живых организмах не обходится без биологических катализаторов – ферментов. Современную цивилизацию невозможно представить без катализаторов, т.к. почти все широко распространенные материалы – продукты химической и нефтехимической отраслей промышленности – получены в результате каталитических процессов. Производство электроэнергии с помощью химических реакций также требует участия катализаторов.

Хорошие катализаторы должны сочетать в себе три основных качества – активность, селективность и устойчивость. Активность катализатора показывает, во сколько раз изменяется скорость реакции в его присутствии. Зачастую вместе с основной реакцией ускоряются и побочные, которые приводят к образованию ненужных или вредных продуктов. Чтобы этого не происходило, катализатор должен обладать селективностью, т.е. в идеале изменять скорость только нужной реакции и не влиять на конкурирующие с ней процессы. В ходе работы катализатор постепенно утрачивает свои качества. Это происходит потому, что со временем загрязняется его поверхность, забиваются поры или меняется форма активных центров. Устойчивость катализатора характеризуется его сроком службы. Создание высокоактивных устойчивых катализаторов, обладающих хорошей селективностью, – одно из приоритетных направлений современной химической науки.

Поиск подходящего катализатора для химической реакции – это настоящее искусство. Здесь учитывается все: размеры молекул, их энергия, ориентация в пространстве, доступность, возможный экономический эффект и много других факторов. Не случайно, что состав большинства катализаторов, используемых в химической промышленности, запатентован, а многие даже засекречены. Создание нового эффективного катализатора – это серьезное научное открытие, которое часто удостаивается престижных премий. За открытия в области катализа были присуждены шесть Нобелевских премий по химии. Американский химик Р.Зейр считает катализ понятием, «которое наиболее полным образом характеризует суть химии», так как он не только демонстрирует способность веществ к превращениям, но и подчеркивает роль человека в этом процессе, демонстрирует нашу способность управлять окружающим миром.

Общие свойства катализаторов

Катализаторы чрезвычайно разнообразны по типу, составу и способам получения, однако все они обладают рядом общих свойств. Механизм действия всех катализаторов, в принципе, один и тот же: катализаторы выступают в роли посредника между реагентами и продуктами реакции. Они реагируют с исходными веществами и образуют промежуточные соединения, которые в дальнейшем превращаются в продукты, и при этом катализатор регенерируется, т.е. возвращается в исходное состояние.

Например, реакция соединения

A + B = P

в присутствии катализатора (K) может протекать в две стадии. Сначала катализатор реагирует с веществом A:

A + K = AK

(эта стадия может быть как обратимой, так и необратимой), а промежуточный продукт AK затем реагирует с веществом B, образуя продукт P, при этом катализатор регенерируется:

AK + B = P + K.

В результате этих двух реакций общее количество катализатора K не изменяется. При гетерогенном катализе роль K выполняет поверхность твердого тела, а при ферментативном – белковые молекулы.

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Рис. 1. Сравнение энергетических кривых каталитической реакции (пунктир) и реакции, протекающей без катализатора (сплошная линия). Упрощенная схема (а); правильное изображение (б)


Не меняя термодинамику, катализатор кардинально влияет на кинетику процесса. Он направляет реакцию по другому пути и меняет ее механизм. Новый путь характеризуется другой энергией активации – меньшей в случае положительного и большей в случае отрицательного катализа. Во многих пособиях путь каталитической реакции изображают энергетической кривой с одним максимумом (см. рис. 1, а). Это – слишком упрощенное представление, которое акцентирует внимание только на одном каталитическом эффекте – изменении энергии активации. При этом сам механизм катализа, связанный с образованием промежуточных соединений, остается за кадром.

На самом деле даже простейший механизм катализа включает минимум две стадии и образование одного устойчивого промежуточного вещества – комплекса реагента с катализатором АK. Поэтому энергетическая кривая должна содержать два максимума, соответствующих переходным состояниям обеих стадий, и один минимум, отвечающий образованию АK (см. рис. 1, б).

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Классификация каталитических реакций

Все химические реакции с участием катализаторов можно подразделить на два больших класса – гомогенные, т.е. протекающие в однородной системе – газовой фазе или растворе, и гетерогенные – те, которые происходят на поверхности раздела между веществами. В отдельный класс можно выделить ферментативные реакции, происходящие под действием биологических катализаторов – ферментов.

Примером гомогенного катализа служит распад озона в газовой фазе в присутствии оксида азота(II), который протекает по двухстадийной схеме:

O₃ + NO = O₂ + NO₂,

O₃ + NO₂ = 2O₂ +NO.

Оксид азота(II) присутствует в выхлопных газах реактивных двигателей, поэтому полеты реактивных самолетов приводят к уменьшению озонового слоя Земли.

Промежуточным веществом в этой каталитической реакции служит оксид азота(IV). Если сложить уравнения каждой из стадий и сократить одинаковые формулы в левой и правой частях, получим суммарное стехиометрическое уравнение реакции:

2O₃ = 3O₂.

Наибольший практический интерес представляют гетерогенные каталитические реакции. К ним относятся очень многие промышленные реакции, в которых газообразные вещества реагируют между собой в присутствии твердых катализаторов, например синтез SO₃ или NH₃. Окисление выхлопных газов в автомобильных конвертерах также идет с участием твердых катализаторов. Интересно, что именно благодаря гетерогенным процессам в космическом пространстве образуются органические молекулы – это происходит на поверхности частиц космической пыли.

В гетерогенных реакциях, где реагирующие вещества и катализатор находятся в разном агрегатном состоянии, активную роль играет поверхность катализатора. Например, реакция окисления оксида углерода(II) оксидом азота(II)

2CO + 2NO = 2CO₂ + N₂

заметно ускоряется в присутствии переходного металла родия. Чтобы понять, почему это происходит, рассмотрим процесс по стадиям. Сначала молекулы оксидов из газовой фазы подходят к поверхности катализатора и соединяются с ней – адсорбируются (рис. 2, а). На поверхности связь между атомами кислорода и азота в молекуле NO разрывается (рис. 2, б), после чего атом O присоединяется к молекуле CO, а освободившиеся атомы азота соединяются в молекулу N₂, связанную с поверхностью катализатора (рис. 2, в). Наконец, продукты реакции – CO₂ и N₂ – отрываются от поверхности (десорбируются), и реакция завершается. Таким образом, реакция ускоряется благодаря тому, что на поверхности металла молекулы NO распадаются на атомы, которые гораздо активнее молекул.


[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Рис. 2. Механизм каталитического окисления монооксида углерода

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Лимитирующей стадией процесса является вторая: она протекает с наименьшей скоростью. Этот механизм наряду с несколькими другими был предложен еще до работ Эртля, однако последнему удалось не только экспериментально доказать его истинность, но и определить энергии отдельных стадий, т.е. построить энергетическую диаграмму всего процесса (рис. 3).

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Рис. 3. Энергетическая диаграмма синтеза аммиака из простых веществ на поверхности катализатора. Энергии даны в кДж/моль

Адсорбция веществ на поверхности катализатора обычно приводит к значительному ослаблению химических связей и облегчает их разрыв, поэтому энергия активации гетерогенных реакций Е_{гетерог}, как правило значительно, на сотни кДж/моль, ниже, чем у тех же реакций, протекающих в газовой фазе без катализатора Е_гом (таблица).

Таблица

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Принципы структурного и энергетического соответствия

Для успешного протекания реакции катализатор должен обладать определенными свойствами – структурными и энергетическими. В первую очередь, для эффективного образования комплекса с реагентом (AK) структура катализатора должна соответствовать структуре реагентов. Этот принцип называют структурным соответствием. Например, у гетерогенного катализатора расстояния между атомами в кристаллической решетке должны быть такими, чтобы молекулы реагента могли соединиться с каталитическим центром на поверхности. Например, платина служит хорошим катализатором дегидрогенизации циклогексана:

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

После адсорбции начинаются химические реакции на поверхности – происходит перераспределение химических связей. Разрываются шесть связей C–H, образуются три связи C=C и три связи H–H. Продукты реакции – молекула бензола C₆H₆ и три молекулы водорода H₂. Все они также удобно связаны с атомами на поверхности платины. Другие металлы, обладающие похожей на платину кристаллической решеткой, но с иными расстояниями между атомами, не проявляют каталитических свойств в этой реакции, т.к. расположение их каталитических центров не соответствует размерам участников реакции.

Для эффективного катализа очень важно, чтобы катализатор хорошо связывал исходные вещества, а после реакции быстро избавлялся от связанных с ним продуктов реакции. Иными словами, часть химических связей должна легко образовываться, а другая часть – легко разрываться. В этом – суть принципа энергетического соответствия: энергия связи катализатора с реагентом должна быть достаточно большой для эффективного связывания, но не слишком, чтобы комплекс «реагент–катализатор» легко превращался в продукты. Если связь между катализатором и реагентом – непрочная, то катализатор оказывает слабое действие на скорость реакции. Напротив, если катализатор будет очень прочно удерживать продукт реакции, то последний этап катализа окажется медленным, и катализ опять-таки будет неэффективным. Должно быть оптимальное соотношение между энергиями связи катализатора с реагентами и с продуктами.

Принципы структурного и энергетического соответствия – важнейшие в подборе катализаторов для промышленных реакций.

Катализ на наночастицах и цеолитах

Большие перспективы катализа наночастицами связаны с двумя обстоятельствами. Во-первых, при уменьшении размера частиц все большая доля атомов оказывается на поверхности (см. рис. 5 из лекции № 1), и все меньшая – в объеме, поэтому катализатор, состоящий из наночастиц, обладает большой удельной поверхностью и может быть очень активным в гетерогенных реакциях.

Во-вторых, существует размерный эффект: многие свойства наночастиц зависят от их размера, поэтому, изменяя последний, можно управлять не только активностью, но и селективностью нанокатализатора. Так, например, в работе профессора Б.В.Романовского с сотрудниками был доказан размерный эффект для окисления метанола на смешанном оксиде лантана и кобальта LaCoO₃ (рис. 5). При уменьшении частиц катализатора до нанометровых размеров наблюдалось резкое увеличение скорости реакции.

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]


Рис. 5. Зависимость скорости окисления метанола на LaCoO₃ при различных температурах от размера частиц катализатора

Впервые каталитические свойства наночастиц были обнаружены в середине 1990-х гг. Оказалось, что нанокластеры золота, содержащие от 8 до 20 атомов, катализируют окисление угарного газа кислородом:

2CO + O₂ = 2CO₂

при низких температурах, вплоть до –70 °С. В этих условиях обычное золото не проявляет никакой активности. При уменьшении размера частиц до 5 нм и ниже меняется кристаллическая структура металла и появляется каталитический эффект. Аналогичная картина наблюдается и для других благородных металлов – платины, родия, палладия. Выход реакции зависит от числа атомов в кластере металла и температуры (рис. 6). Для каждого кластера существует оптимальная температура, при которой катализатор наиболее эффективен.

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Рис. 6. Зависимость выхода CO₂ при окислении CO от температуры и числа атомов в кластере металла (Heiz U., Sanchez A., Abbet S., Schneider W.D. Chem. Phys., 2000, v. 262, p. 189–200.)

Сами по себе нанокластеры – еще не катализаторы. Для производства катализаторов наночастицы металлов готовят либо в виде коллоидных растворов, либо наносят на твердый носитель. В последнем случае кластеры металлов получают в газовой фазе, разделяют их по размерам (числу атомов) и затем осаждают на подложке – тонкой пленке оксида металла (MgO, TiO₂, Fe₂O₃) (рис. 7). Толщина пленки составляет несколько нанометров, или около десятка молекулярных слоев. Толщина пленки и ее структура оказывают большое влияние на свойства катализатора: наиболее активными оказываются те кластеры, которые расположены вблизи точечных дефектов пленки.

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Рис. 7. Нанокластеры золота на пленке MgO.
В зависимости от толщины пленки кластеры имеют объемное либо плоское строение

Интересно, что даже единственный атом металла, нанесенный на пленку, может служить катализатором. Так, например, для синтеза бензола из ацетилена по схеме

3C₂H₂ —> C₆H₆

требуется высокая температура (600 °С) и активированный уголь в качестве обычного катализатора. В присутствии пленок MgO, на которых находятся изолированные атомы палладия, бензол образуется уже при комнатной температуре (хотя и с небольшим выходом). А вот для реакции, протекающей при более высокой температуре, 150 °С, требуется кластер, содержащий не менее 7 атомов палладия. Расчеты показывают, что во всех случаях пленка играет ключевую роль – инертные атомы палладия активизируются за счет переноса заряда от дефектов пленки.

Для объяснения зависимости активности нанокатализатора от размера частиц можно использовать принципы термодинамики. В лекции № 1, посвященной размерным эффектам, мы упоминали, что вещество, заключенное внутри малого сферического объема, находится под повышенным давлением, обусловленным поверхностным натяжением. Увеличение внутреннего давления приводит к увеличению мольной энергии Гиббса вещества в наночастице по сравнению с объемной фазой. Выясним на конкретном примере, как это может повлиять на свойства катализатора.

Металлы подгруппы железа являются эффективными катализаторами гидрирования CO (реакция Фишера–Тропша):

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Рис. 9. Сферическая частица Co, покрытая сферическим слоем CoO


Термодинамические расчеты показывают, что если при окислении образуется объемная фаза CoO, то для защиты наночастиц кобальта от окисления надо увеличивать их размер ra. Если же оксид кобальта сам входит в состав наночастиц (см. рис. 9), то для предотвращения окисления катализатора необходимо уменьшать радиус наночастиц ra. Таким образом, мы видим, что уменьшение размеров частиц может способствовать протеканию как полезных, так и нежелательных реакций.

Другой тип катализаторов, активные центры которых имеют нанометровые размеры, – это микропористые кристаллические алюмосиликаты, или цеолиты. По составу их можно рассматривать как смешанные оксиды алюминия, кремния и щелочных или щелочно-земельных металлов. Они также могут включать кристаллизационную воду. Например, природный цеолит фожазит имеет состав: 29MO•29Al₂O₃•134SiO₂•240H₂O, где M = Na₂, Ca, Mg.

Свойства цеолитов определяются наличием в их структуре множества каналов и полостей, в которых могут размещаться посторонние ионы или нейтральные молекулы (рис. 10). Алюмосиликатные каналы и полости достаточно прочны, поэтому цеолиты могут служить средой для протекания в них химических реакций. Благодаря этому они давно используются во многих промышленных процессах, однако только в последние два десятилетия разработаны технологии направленного синтеза цеолитов с заданными нанометровыми размерами каналов и полостей. Это открыло путь к созданию целых классов высокоселективных катализаторов для нефтехимической отрасли промышленности.

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

ффектом. Совсем недавно, в 2008 г., было обнаружено, что нанокластеры золота Au55, нанесенные на поверхность диоксида кремния, служат катализаторами селективного окисления стирола C₆H₅CH=CH₂ кислородом воздуха до бензальдегида, C₆H₅CH=O; селективность процесса превышает 80 %. Это объясняется тем, что наночастицы адсорбируют молекулярный кислород и способствуют его диссоциации на поверхности до атомарного кислорода. Последний и служит окислителем, причем окисление происходит лишь частичное и останавливается на стадии альдегида.

Одно из интересных и многообещающих применений наночастиц связано с фотокаталитическими реакциями. Фотокатализом называют изменение скорости реакции, вызванное совместным действием света и катализатора. Различают несколько типов фотокаталитических реакций: в одних – свет действует на катализатор, переводя его в активное состояние, после чего происходит обычная химическая реакция; в других – свет поглощается субстратом, а катализатор ускоряет фотохимическое превращение.

Механизм действия фотокатализаторов рассмотрим на примере одного из самых распространенных – диоксида титана TiO2 (рис. 12). Это – полупроводник, у которого энергетический зазор между валентной зоной и зоной проводимости составляет 3,2 эВ. Когда это вещество поглощает фотон, соответствующий длине волны 320–400 нм, электрон (е) переходит из валентной зоны в зону проводимости, а в валентной зоне остается положительно заряженная электронная вакансия – «дырка» (h+). Если на поверхности TiO₂ адсорбирован кислород воздуха, электроны присоединяются к его молекулам, образуя реакционноспособные ионы-окислители O₂^2–. Дырка реагирует либо с водой, либо с любым адсорбированным органическим (в некоторых случаях и неорганическим) соединением. Образующиеся радикалы OH также способны окислить любое органическое соединение.

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Рис. 12. Принцип действия полупроводникового фотокатализатора

Вредные органические и неорганические загрязнители, бактерии и вирусы, адсорбируются на поверхности фотокатализатора ТiО₂, нанесенного на пористый носитель (фотокаталитический фильтр). Под действием света от УФ-лампы они окисляются до углекислого газа и воды.

Фотокатализаторы на основе нанопорошков TiO₂ можно использовать для очистки самых разнообразных веществ – воды, воздуха, нефти. В последнем случае окислению подвергаются, в первую очередь, серосодержащие примеси.

Исследования в области нанокатализа уже привели к созданию ряда новых технологий. Так, в Японии создан катализатор разложения метана. Он представляет собой сетку тонких углеродных волокон, на которую нанесены наночастицы соединения никеля. При пропускании метана через сетку, нагретую до 500 ^оС, происходит его разложение на простые вещества:

CH₄ = C + 2H₂.

Эта технология может быть использована в водородных топливных элементах, поскольку образующийся водород отличается высокой чистотой.

Одно из наиболее перспективных приложений нанокатализа – получение углеводородного топлива из каменного угля. При нагревании угля в присутствии катализаторов происходит удаление примесей, содержащих серу и азот. Образующийся чистый углерод гидрируют с образованием жидких углеводородов, которые используют как дизельное топливо. Именно такую технологию планируют реализовать в Китае, обладающем большими природными запасами угля.

Современные требования к качеству жидкого топлива очень строги. В частности, во многих странах приняты довольно жесткие стандарты на содержание серы в бензине и дизельном топливе. Для очистки сырой нефти от серы используют процесс, который называют десульфуризацией, или обессериванием. Его катализатором служит дисульфид молибдена MoS2. Нанокластеры MoS2 размером 2–3 нм эффективно связывают атомы серы, которые затем на поверхности кластера легко реагируют с водородом:

S + H₂ = H₂S

и в виде сероводорода удаляются из очищаемого образца. Добавление небольших количеств никеля и кобальта (рис. 13) на порядок увеличивает активность катализатора.

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Рис. 13. Структура наночастиц MoS₂, модифицированных Co и Ni.
Светлые шарики – атомы S, темные – атомы металлов


Нанокатализаторы нашли коммерческое применение не только в промышленности, но и в быту. Так, наночастицы золота на подложке из оксида железа Fe₂O₃ используются в устройствах для поглощения запахов.

Работы по созданию и применению нанокатализаторов находятся в стадии очень активных исследований и часть из них уже дошла до уровня технологий. Самое интересное, конечно, происходит в области науки: основная задача ученых – понять общие принципы, управляющие каталитическими реакциями на уровне наночастиц. Что же касается промышленных применений, то здесь главное – заработать деньги: коммерческий эффект от применения катализатора должен превышать стоимость самого катализатора. Ввиду принципиальной разницы между двумя целями – «понять» и «заработать» – далеко не все научные открытия находят промышленное применение. И это касается не только нанокатализа, но и других областей химии.

Вопросы и задания

1. Перечислите общие свойства катализаторов.

2. Изобразите простейшую энергетическую кривую гетерогенной каталитической реакции. Сколько максимумов и минимумов она содержит?

3. Объясните суть принципов структурного и энергетического соответствия.

4. Какие свойства наночастиц позволяют им играть роль катализаторов?

5. Перечислите известные вам типы нанокатализаторов.

6. Кроме окисления CO, наночастицы золота ускоряют и другие реакции: гидрохлорирование ацетилена, синтез пероксида водорода, разложение озона, разложение сернистого газа, восстановление оксидов азота пропеном. Напишите уравнения перечисленных реакций.

7. Объясните, к каким вредным последствиям может привести повышенное содержание серы в автомобильном бензине.

Л и т е р а т у р а

Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Книжный дом Университет, 2006; Еремин В.В. Теоретическая и математическая химия. Гл. 4, § 4. М.: МЦНМО, 2007.