Элементы IIIa группы периодической системы.О чём не пишут в учебниках(часть 2)

О ЧЕМ НЕ ПИШУТ В УЧЕБНИКАХ

Материал подготовила Е.В.САВИНКИНА

Элементы IIIa группы
периодической системы (окончание)

ТАЛЛИЙ

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Таллий был открыт независимо друг от друга английским физиком и химиком Уильямом Круксом (1832–1919) и французским химиком Клодом Огюстом Лями (1820–1878) в 1861 г. и назван по характерной ярко-зеленой линии в спектре испускания (от. греч. (таллос) – зеленая ветка).

Содержание таллия в земной коре составляет 7•10^–5%. По распространенности он близок к тулию и несколько менее распространен, чем молибден, вольфрам и тербий (1,2•10–4). Таллий(I) имеет такой же радиус атома, как и рубидий(I), и концентрируется вместе с этим элементом в таких поздних магматических минералах калия, как полевые шпаты и слюды.

Получают таллий из колошниковой пыли, образующейся при обжиге сульфидных руд в производстве серной кислоты, цинка и свинца. Процесс извлечения очень сложен, т.к. сопровождается одновременным выделением кадмия.

Технически чистый таллий очищают от других элементов, содержащихся в колошниковой пыли, растворением в теплой разбавленной серной кислоте. При этом осаждается нерастворимый сульфат свинца. Затем добавляют соляную кислоту для осаждения TlCl.

В промышленности таллий почти не используется. Его мировое производство в 1983 г. оценивалось всего лишь в 5–15 т.

Таллий – белый металл с голубоватым оттенком. Он плавится при 303 °С и кипит при 1475 °С.

Металлический таллий легко тускнеет. Он реагирует с водяным паром или влажным воздухом с образованием TlOH. Таллий окисляется многими неметаллами, легко растворяется в азотной и серной кислотах. Соляная кислота на таллий действует слабо из-за образования пленки малорастворимого TlCl. Со щелочами таллий не реагирует.

Соединения таллия(I) имеют много общего с соединениями щелочных элементов. Например, TlOH хорошо растворяется в воде и является сильным основанием. Таллий(I) образует бесцветные, хорошо кристаллизующиеся соли многих кислот. Они часто бывают безводными, как и соли рубидия и цезия, имеющих близкие к таллию размеры ионов. Соли таллия(I), образованные слабыми кислотами, дают щелочную реакцию в водных растворах в результате гидролиза. Таллий(I) образует полисульфиды (например, Tl₂S₅) и полийодиды.

В других отношениях ионы Tl⁺ напоминают более поляризуемые ионы Ag+. Например, они образуют близкие по цвету и нерастворимости хроматы, сульфиды, арсенаты и галогениды. В то же время таллий не дает в водных растворах амминокомплексов, а его азиды не взрывчаты.

Устойчивая степень окисления атома элемента в галогенидах +1. Фторид TlF легко получается в реакции водного раствора фтороводорода с T_l2CO₃. В отличие от других галогенидов таллия(I) он хорошо растворим в воде. Соединения TlCl, TlBr и TlI получают добавлением соответствующего галогенид-иона к подкисленным растворам растворимых солей таллия(I), например перхлората, нитрата, сульфата. Соединения TlCl и TlBr светочувствительны, подобно галогенидам серебра.

Желтый йодид TlI при давлении около 160 кбар, когда его объем уменьшается примерно на 35%, становится металлическим проводником с сопротивлением порядка 10^–4 Ом•см при комнатной температуре и положительным температурным коэффициентом. Соединения TlCl и TlBr ведут себя аналогично. При этом все три соединения при нормальном давлении являются отличными изоляторами.

Тригалогениды таллия гораздо менее устойчивы, чем подобные соединения его соседей по группе, и по химическим свойствам сильно отличаются от них.

Трийодид TlI₃ содержит линейный ион I₃^– и является соединением таллия(I), а не таллия(III). Это вещество образуется в виде черных кристаллов при испарении раствора, содержащего эквимолярные количества TlI и I₂ в концентрированном водном растворе йодоводорода.

Соединения состава TlCl₂ и TlBr₂ на самом деле представляют собой TlI[Tl^IIIX₄], а Tl₂Cl₃ и Tl₂Br₃ – TlI₃[Tl^IIIX₆]. Кроме того, известен Tl₃I₄, который образуется как промежуточное соединение при получении Tl^II₃ из TlI и I₂.

Оксид Tl^I₂O образуется в виде черных пластинок при нагревании Tl₂CO₃ в атмосфере азота при 700 °С. Он гигроскопичен и при действии воды образует TlOH. Черно-коричневый Tl₂^IIIO₃ можно получить окислением TlNO3 в водном растворе с помощью хлора или брома с последующим осаждением гидратированного оксида Tl₂O₃•1,5H₂O и высушиванием.

В водном растворе более стабилен таллий(I), а не таллий(III), поэтому соединения таллия(III) ведут себя как сильные окислители.

Проявляя сходство с катионами серебра, катионы таллия образуют прочные соединения с серосодержащими лигандами. Попадая в организм, эти ионы подавляют активность ферментов, содержащих тиогруппы. Именно поэтому таллий очень токсичен.

Как металлический таллий, так и его соединения опасны при вдыхании и контакте с кожей. Даже при весьма незначительных количествах соединений таллия в организме происходит выпадение волос. Максимально допустимая концентрация растворимых соединений таллия в воздухе составляет
0,1 мг•м–3.

Противоядием при отравлениях ионами Tl⁺ является аминокислота цистин. Ионы таллия замещают протон тиогруппы цистина, образуя прочное соединение, которое выводится из организма.

Раньше сульфат таллия(I) широко использовали для уничтожения грызунов и муравьев. Обладая высокой токсичностью, он не имеет запаха и вкуса. Однако это вещество во многих странах сейчас запрещено как слишком опасное для общего использования.

Было много предложений по использованию соединений таллия в промышленности, но ни одно из них не получило дальнейшего развития. Некоторые специальные области применения относятся к инфракрасным технологиям. Поскольку TlBr и TlI прозрачны для длинноволнового излучения, их можно использовать в фоточувствительных диодах и инфракрасных детекторах.

Очень высокая плотность водных растворов формиата и малоната таллия используется для разделения минералов и определения их плотности. Насыщенный раствор, содержащий примерно равные массы этих солей (раствор Клеричи), имеет плотность 4,324 г•см–3 при 20 °С. При разбавлении этого раствора можно получить меньшие плотности.

Л и т е р а т у р а

Greenwood N.N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements. Oxford: Butterworth, 1997.