Левицкий М.М.Химик воскрешает ушедшие эпохи(реставрация).О чём не пишут в учебниках

Химик воскрешает ушедшие эпохи
М.М.ЛЕВИЦКИЙ

Истинно время придет, когда в тех дальних пределах
Согнутым плугом своим борозду прорезающий пахарь
Дротики в почве найдет, изъязвленные ржею шершавой,
Тяжкой мотыгой своей наткнется на шлемы пустые
И богатырским костям подивится в могиле разрытой.

Вергилий



Слова эпиграфа в сочетании с именем их автора, вероятно, могут немного озадачить. Согласитесь, что это несколько неожиданно – узнать о столь уважительном отношении древнеримского поэта, жившего в I веке до н.э., к предметам древнейшей культуры. Интерес к ушедшим эпохам у человечества, вероятно, был всегда. По существу, реалии древнего быта, произведения декоративно-прикладного искусства, а также сохранившиеся рисунки и тексты представляют собой не только культурное достояние, но и формируют тот фундамент, на котором стоит историческая наука, культрология и искусствоведение.

Тем не менее, уважительного отношения и интереса к таким предметам недостаточно, необходимо уметь их реставрировать и сохранять.

От ремесла к науке

Многие люди, далекие от археологии, иногда наивно полагают, что вполне достаточно найденный в земле предмет отмыть от грязи каким-либо моющим средством, почистить мягкой щеткой и высушить. Такой способ пригоден, скорее всего, только для того, чтобы освежить потускневшие фамильные украшения. Работа археолога всегда предполагает внимательное всестороннее изучение найденного предмета, в том числе и покрывающего его коррозионного слоя, который позволяет установить подлинность, ориентировочно определить состав использованного металлического сплава, а иногда провести предварительную датировку (определение возраста предмета). После этого наступает этап реставрации, который из-за сложности разработанных методик и определенной ответственности при работе с уникальным экспонатом очень далеко отстоит от бытовых представлений, предполагающих простое мытье загрязненного предмета.

Труд современного реставратора, по существу, научно-исследовательская работа, которая требует от исполнителя определенных навыков и специальных знаний. Современная реставрация давно отошла от простого ремесла и сегодня представляет собой междисциплинарную научную область; творческая работа реставратора проходит на стыке естественно-научных и гуманитарных дисциплин.

Сосредоточим наше внимание на предметах бронзового и железного века. Бронзовый век сменил эпоху неолита, когда основные орудия труда изготавливали из твердых пород камня (гранита, диорита). Наступление бронзового века (III тыс. – начало I тыс. до н.э.) принципиально расширило возможности человека в освоении природы, металл становится основным материалом для изготовления орудий труда. Вначале это были мелкие предметы, затем сельскохозяйственные инструменты (серпы, плуги), оружие (наконечники копий и стрел, ножи, кинжалы), украшения (браслеты, бляхи и перстни), зеркала, посуда и монеты. Использовали и самородную медь и медные сплавы. Обобщающим термином “бронза” обозначают сплавы меди с оловом, часто с примесью мышьяка, свинца, сурьмы и других элементов.

Сплавы получали не только из чистых металлов, но и путем сплавления металлов с рудами, либо смешением различных руд. В результате некоторые сплавы были получены за много столетий до того, как научились добывать чистые металлы, входящие в их состав. Наши далекие предки, судя по всему, достаточно хорошо могли оценить свойства получающихся сплавов и вполне сознательно использовали те или иные сплавы для изготовления предметов, имеющих различное назначение.

Бронза, в отличие от чистой меди, более легкоплавка, что облегчало процесс выплавки, также она имеет высокие литейные качества (точно воспроизводит тонкие детали литейной формы) и обладает значительно большей прочностью.

Знаменательный этап в истории цивилизации – переход от медных сплавов к железным – был продиктован рядом обстоятельств, среди которых следует отметить, что сплавы железа имеют заметно большую конструкционную прочность в сравнении с медными. Кроме того, железо – один из самых распространенных элементов в земной коре (занимает четвертое место после кислорода, кремния и алюминия), в то время как медь находится в этом перечне на двадцать седьмом месте; иными словами, запасы железосодержащих минералов неизмеримо более “мощные”, нежели медьсодержащих.

Вначале железо получали сыродутным способом: в яму закладывали руду и уголь, над ямой сооружали купол с короткой трубой, а сбоку размещали мех для дутья. Само железо – весьма мягкий материал, и древние мастера научились насыщать его углеродом для получения твердых сплавов, способных воспринимать закалку. Орудия труда и оружие изготовляли с помощью многократной горячей ковки. Позже нашли способы, с помощью которых при термической и химической обработке придавали изделиям из железных сплавов декоративный вид (оксидирование, называемое в быту воронением) и одновременно защищали поверхность от коррозии.

Состав металлов и сплавов, из которых созданы археологические предметы, в настоящее время подробно изучается с помощью микроскопического исследования участков протравленной поверхности, а также с использованием современных спектральных методов (рентгено-флуоресцентный, нейтронно-активационный и др.), позволяющих провести анализ без взятия пробы. Эти сведения помогают более точно датировать такие предметы, поскольку по содержанию примесных металлов можно определить состав рудных месторождений, использовавшихся в то или другое время. Широко известный радиоуглеродный метод, используемый для датировки остатков органического происхождения, в нашем случае мало применим, т.к. он “работает” только при наличии атомов углерода; иногда он может быть полезен при определении возраста органических наслоений на металлических предметах.

Если вопросы, касающиеся состава археологических предметов, в настоящее время успешно решают с помощью современных физических методов, то во всем, что относится к процедуре восстановления предметов, подвергшихся коррозии в течение многих столетий, еще существует много проблем.

Беспощадное время

Вначале кратко опишем процессы, происходящие при длительной коррозии металлических предметов. В результате взаимодействия с атмосферой медные сплавы покрываются тонкой пленкой оксидов: красного оксида меди Cu2O и черного оксида CuO. Со временем пленка приобретает коричневый цвет, это так называемая естественная патина – темный прозрачный слой, придающий изделиям налет благородной старины.

При почвенной коррозии (именно с ней приходится иметь дело археологу) образуются коррозионные слои. Наружный слой состоит из карбонатов и основных карбонатов меди (зеленые CuCO₃ и Сu₂CO₃(ОН)₂), покрытых остатками почвы и органических наслоений. В этом же слое часто содержится Сu₃(СO₃)₂(ОН)₂ синего цвета, а также основной хлорид меди СuCl(OH). Под наружным слоем располагается плотный красно-коричневый оксид меди Cu₂O, содержащий включения черного оксида CuO. В некоторых случаях под слоем оксидов находятся чешуйки восстановленной меди – это результат электрохимической коррозии, протекающей в почве.

На поверхности сплава, расположенного под коррозионными слоями, можно наблюдать коррозию, зависящую от состава самого сплава, например на оловосодержащих бронзах образуются частички диоксида олова SnO₂.

Между слоем восстановленной меди и оксидным слоем находится самая опасная коррозионная составляющая – хлорид меди CuCl₂. Чаще всего это соединение образуется при повышенной влажности в присутствии ионов хлора, находящихся в засоленных почвах. Хлорид меди при взаимодействии с влагой воздуха гидролизуется, образуя основной хлорид СuCl(OH). При этом выделяется хлороводород (HCl), который в присутствии кислорода и влаги начинает разрушать не затронутый коррозией слой металлической меди. На поверхности предмета появляются небольшие ярко-зеленые пятна рыхлого гигроскопичного вещества, постепенно очаги разрастаются, разрушение также идет в глубь металла, образуются каверны, поверхность становится изъязвленной. Этот процесс называют “бронзовой болезнью”*.

При почвенной коррозии железных сплавов под действием кислорода и влаги образуются оксиды и гидроксиды железа Fe₂O₃•nH₂O желтовато-коричневого цвета, синий фосфат Fe₃(PO₄)₂•8H₂O, желтовато-серый карбонат FeCO3. Сплавы железа заметно менее коррозионностойки в сравнении с медными сплавами, они весьма чувствительны к изменению внешних условий.

Для предмета, находящегося в почве, сохраняется определенное термодинамическое равновесие между металлом и окружающей средой. При извлечении предмета из археологического слоя это равновесие нарушается – меняется влажность и облегчается доступ кислорода, в результате скорость коррозии увеличивается. Ионы хлора, попавшие в объект из почвенной влаги, реагируя с металлом, образуют хлориды железа, которые, в свою очередь, при гидролизе выделяют хлороводород HCl. Последний взаимодействует с металлической поверхностью, а также может растворять поверхностные слои оксидов и гидроксидов. Место коррозии все время перемещается, затрагивая новые участки сохранившегося металла, что приводит к активному разрушению предмета. Таким образом, реставрацию извлеченного предмета нельзя отложить на неопределенное время, приступить к его обработке необходимо как можно раньше.

Восстановить и уберечь

Наука реставрации накопила громадное количество разнообразных приемов, позволяющих вернуть подвергшимся коррозии предметам вид, близкий к первоначальному. В большинстве случаев используют реагенты, широко применяемые в народном хозяйстве для очистки и консервации металлов. Однако некоторым талантливым реставраторам, сочетавшим знание химии с искусством экспериментатора, удалось создать собственные оригинальные методики. Тем не менее, многие из разработанных методик, успешно очищающих поверхность и позволяющих на какое-то время достичь нужного результата, сопровождаются различными побочными эффектами.

Первый этап работы с археологическим предметом – очистка от загрязнений, представляющих собой жировые наслоения, смешанные с частицами органических веществ и остатками почвы. Органические растворители (спирты, кетоны, ароматические углеводороды) в ряде случаев предпочтительнее водных растворов, поскольку не вызывают дополнительную коррозию очищаемых предметов, однако они дороги, часто токсичны и огнеопасны.

Далее следует химическая очистка от продуктов коррозии. Ее проводят в тех случаях, когда нет надежды сохранить коррозионный слой в стабильном состоянии.

Рассмотрим некоторые достоинства и недостатки используемых методик реставрации.

Обработка щелочным раствором сегнетовой соли NaKC₄H₄O₆•4H₂O (рис. 1) часто приводит к образованию на поверхности предмета трудно удаляемого слоя красно-коричневого куприта и восстановленной металлической меди, что резко меняет внешний вид поверхности. К тому же этот реагент не удаляет Cu₂O

<sub>[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Этот реагент удаляет с поверхности практически все нерастворимые в воде продукты коррозии – оксиды, гидроксиды и карбонаты. Однако замечено, что из-за межкристаллических дефектов в металле трилон Б может привести к его заметному ослаблению, так называемому “растравливанию”. К тому же самому результату (только в еще большей степени) приводит обработка водными растворами муравьиной, лимонной или уксусной кислот.

При электрохимических методах очистки существует опасность, что поверхность покроется тонким слоем свежевосстановленной меди, имеющей яркую красноватую окраску. В результате старинный предмет приобретет вид недавно изготовленной поделки.

Удачно найденные методики реставрации, тем не менее, не решали проблему стабилизации, т.е. сохранения результатов восстановления. Иными словами, необходимо остановить процессы разрушения металла. При этом, разумеется, не должен изменяться внешний вид предмета. Основная проблема – удалить следы хлорида меди (CuCl2), приводящего к появлению бронзовой болезни, о которой было сказано немного ранее.

Один из наиболее распространенных методов – длительная многократная промывка водой (процедура, длящаяся до нескольких месяцев) для извлечения ионов хлора Cl– из пор, трещин и полостей.

Используют также процессы, замещающие ионы Cu²⁺ в хлориде меди ионами Al³⁺ (метод М.Роземберга, использующий алюминиевую фольгу) или ионами Ag⁺ (метод Р.М.Органа, основанный на применении оксида серебра Ag[sub]2</sub>O). Эти методы требуют последующей тщательной ручной обработки для удаления образующихся хлоридов алюминия (или серебра), а также следов восстановленной меди.

При обработке водным раствором сесквикарбоната натрия (смесь кислого и среднего карбоната натрия NaHCO₃ + Na₂CO₃) галогениды переходят в труднорастворимые карбонаты, которые “запечатывают” хлориды меди в порах и трещинах, предохраняя их от контакта с влагой. Процесс длится несколько месяцев (при этом необходима ежедневная замена реагента), кроме того, диффузия новых порций реагента в мелкие полости заметно затруднена.

Своеобразный метод консервации предложен реставраторами А.П.Белкиным и М.В.Нацким. Основная идея – превращение химически активных соединений меди в инертный сульфид CuS в результате обработки поверхности водным раствором сульфида аммония (NH₄)₂S. Процесс достаточно быстрый, однако он изменяет внешний вид поверхности, которая покрывается участками черного сульфида, впрочем, малозаметного на фоне естественной патины.

Английский реставратор Г.Дж.Плендерлис предложил обработку бензотриазолом (рис. 3). Этот препарат широко используют в замкнутых системах водонагрева для предотвращения коррозии аппаратуры. Бензотриазол блокирует металлическую поверхность, препятствуя доступу влаги. Однако наиболее эффективен он для защиты чистых, не подвергшихся коррозии металлических поверхностей. Кроме того, это сильный канцероген.

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Рис. 3. Бензотриазол


Обилие используемых методик не случайно – каждая из них, как было сказано, либо обладает нежелательным побочным эффектом, либо весьма длительна и трудоемка, либо технически трудноосуществима. Все это приводит к поискам иных методов реставрации и стабилизации.

Процессы коррозии предметов из железных сплавов близки к тем, которые протекают в медных сплавах. Наиболее агрессивные продукты коррозии – хлориды железа. Очистку проводят с помощью карбоната аммония в нашатырном спирте, спиртовыми растворами щелочей. Применяют также упомянутый ранее трилон Б.

Весьма эффективно оказалось использование таннина (который более известен как дубильное вещество) – он не удаляет продукты коррозии, а образует с ними прочные нерастворимые комплексы, на какое-то время предохраняющие железо от дальнейшего разрушения. Идея такого применения таннина возникла после археологических раскопок в Англии, где были найдены хорошо сохранившиеся железные предметы, несмотря на то, что почвы в этом районе были весьма агрессивны. Оказалось, что на месте раскопок ранее находились мастерские по дублению кож, и в землю выливали отработанные растворы, содержащие таннин. Опыт работы с таннином показал, что он не предотвращает рецидивную коррозию, кроме того, поверхность предмета приобретает черный цвет – окраска таннатных комплексов.

Наиболее современные методы – восстановление оксидов железа до металла монооксидом углерода СО или водородом Н₂ в электрических печах при температуре 500–800 °С. Технологически такие процессы следует отнести к достаточно сложным (по аппаратурному оформлению), кроме того, образующееся на поверхности восстановленное губчатое железо требует ручной процедуры деликатного удаления.

Классический способ консервации железных сплавов, называемый в быту преобразованием ржавчины, состоит в обработке поверхности ортофосфорной кислотой, содержащей ингибитор (например, уротропин), который препятствует взаимодействию кислоты с металлическим слоем. Оксиды железа при такой обработке превращаются в фосфат железа, прочно соединяющийся с поверхностью металла.

Крайне нежелательно использовать различные защитные лаковые покрытия, поскольку они отличаются от металла блеском и фактурой, что нарушает эстетическое восприятие древнего предмета (экспонат начинает напоминать лакированную безделушку), кроме того, защитные свойства многих таких покрытий невелики.

Обдуманное использование разработанных методик с учетом состава металлического сплава, степени корродированности и формы предмета позволили многим реставраторам достичь весьма достойных результатов (рис. 4).

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Здесь уместно отметить, что проблемы реставрации тесно связаны с чисто эстетическими вопросами. Стараясь сохранить археологический вид предмета, реставратор должен выявить его форму, показать детали украшения или конструктивные особенности, раскрыть гравировку или надпись, при этом, естественно, следует уберечь налет старины. Желательно, чтобы работа реставратора была минимально заметна. Точно так же музыкант-исполнитель не должен стараться “блеснуть”, его задача – своим мастерством “показать” само произведение. Эстетические принципы, определяющие границы допустимого реставрационного вмешательства, сформулированы в Международной хартии по консервации и реставрации памятников и достопримечательных мест (“Венецианская хартия”), которая была принята в Венеции в 1964 г. на II Международном конгрессе архитекторов и технических специалистов по историческим памятникам. Рекомендациями “Венецианской хартии” руководствуются многие реставраторы, сочетающие искусство химического эксперимента с уважительным отношением к археологическим памятникам.

Новый подход к проблеме**

Как уже было сказано, детальное знакомство с существующими методами реставрации показало, что все они сопровождаются теми или иными нежелательными побочными результатами. Некоторые способы были найдены путем экспериментальных поисков, базирующихся не на детальном анализе химических процессов, а, скорее, на полученном удачном результате. Часто происходило полное удаление коррозионного слоя и в результате предметы теряли специфический “археологический вид”, металлическая поверхность становилась растравленной и тусклой.

Опыт работы с бензотриазолом, оксидом серебра, сесквикарбонатом натрия, сульфидом аммония показал, что при использовании этих методик сохранялась высокая вероятность появления рецидивной коррозии после реставрации (в случае медных сплавов – “бронзовая болезнь”).

Напомним, что современные принципы реставрации требуют максимального сбережения информации, имеющейся на экспонате, в том числе сохранения “археологического вида” – своеобразного “аттестата древности” предмета. До сих пор не существовало метода, который позволил бы полностью удалить активаторы коррозии, не рискуя при этом разрушить патинированный слой. На первое место встала задача стабилизации этого слоя.

Было очевидно, что необходимы новые, более совершенные и универсальные методы, основанные на современных достижениях физики и химии. Для отработки методики было выбрано несколько сравнительно небольших образцов из цветных и черных металлов, находившихся во вспомогательном музейном фонде ГОСНИИР.

Вначале были сформулированы общие химические принципы решения поставленной задачи, в соответствии с которыми были намечены основные этапы разработки методики.

Первый этап включал поиск новых очищающих средств. Основной задачей было провести химическую очистку поверхности таким образом, чтобы сохранить исторический коррозионный слой (патину). Необходимы были достаточно деликатные реагенты, основное действие которых – ослабить адсорбцию различных ионов (прежде всего хлорид-ионов) для более легкого последующего их удаления. С этой целью были испытаны высокополярные органические растворители моно-, ди- и триэтаноламины (общая формула – NHx(CH₂OH)_3–x), а также современный реактив (именуемый у химиков “королем растворителей”) диметилсульфоксид (CH₃)₂S=O. Были опробованы также смеси указанных веществ.

Выбор этих реактивов был продиктован следующими соображениями: они обладают хорошей проникающей способностью, высокой полярностью и выраженной способностью к комплексообразованию с катионами металлов. Проникая через микропоры и трещины в продуктах коррозии к металлическому ядру, этаноламины связывают не только катионы металлов, но и протоны образовавшейся при гидролизе хлоридов кислоты, заметно понижая кислотность среды и облегчая удаление хлоридов из коррозионного слоя. Таким образом, на стадии очистки проходит первичная химическая обработка.

На втором этапе проводили вытеснение из разрыхленного коррозионного слоя активных хлор-анионов, замещая их поливалентными борат-анионами (для медных сплавов) или фосфат-анионами (для железных сплавов). С этой целью использовали обработку борной кислотой или производными фосфорной кислоты.

Экспериментально удалось установить, что выбранные реагенты и предложенные процедуры не оказывают вредного воздействия на сам металл, кроме того, обработка фосфат- или борат-анионами позволяет даже несколько повысить механическую прочность исторического коррозионного слоя.

Третий этап – пассивирование поверхности металла и коррозионного слоя действием органических комплексообразователей; были испытаны как синтетические (фталоцианин, полифенолы), так и реагенты природного происхождения (таннин). Молекула фталоцианина, собранная из азотсодержащих циклов, активно связывает ионы металлов в комплексы, прочно удерживая их внутри циклической молекулы, что несколько напоминает “захват” иона молекулой трилона Б, однако образующийся комплекс заметно более стабильный (рис. 5).

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Рис. 5. Фталоцианиновый комплекс


Схема действия таннина и полифенолов приблизительно такая же. В результате на поверхности защищаемого металла образуется тончайшее, невидимое глазом покрытие, нерастворимое, устойчивое к окислению и эффективно защищающее поверхность. При этом происходит пассивирование как самой металлической поверхности, так и сложившегося на ней исторически коррозионного слоя.

Четвертый этап представляет собой предварительную оценку результатов консервации. Для этого использовали влажную камеру – лабораторный эксикатор с водой в нижнем отделении. При этом создается 100%-я влажность, вызывающая ускоренную коррозию, что провоцирует (в случае медных сплавов) возникновение “бронзовой болезни”.

В результате были обнаружены отдельные рецидивные очаги коррозии. Их возникновение – результат неполного удаления активных хлорид- анионов из наиболее глубоких коррозионных каверн и раковин, которые стали доступны после удаления основных коррозионных продуктов.

Эти испытания позволили выявить главный критический фактор, отрицательно влияющий на общую кинетику всех используемых пассивирующих процессов. Самым медленным оказался процесс диффузии хлорид-ионов из глубоких коррозионных каверн. Активизация процесса диффузии реагентов в труднодоступные участки поверхности представляет собой основную проблему при поиске способов, которые позволят снизить вероятность рецидивной коррозии.

Поэтому на пятом этапе (вслед за проведенными испытаниями во влажной камере) проводили повторную химическую обработку экспонатов. Она отличалась от предыдущих процедур тем, что было введено дополнительное ультразвуковое воздействие невысокой мощности. В результате заметно стимулировалась диффузия реагентов внутрь коррозионных раковин и в труднодоступные полости. Общая схема разработанной методики показана на рис. 6.

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

В среднем вся процедура обработки занимает 15–20 дней (в случае традиционных методов требуется несколько месяцев). По разработанной методике было отреставрировано 18 экспонатов из цветных металлов и 20 – из черных металлов. Полученные результаты полностью удовлетворяли поставленным задачам.

Разработанные принципы химической и физической стабилизации – пассивирования металлической поверхности археологических предмет

ов впервые были использованы в реставрации экспонатов и никогда ранее не применялись в музейной практике.

Общая химическая концепция разработанной методики достаточно универсальна, однако при переходе от сравнительно небольших предметов к более крупным потребуется существенное изменение технологии. Необходимость этого существует давно не только в отношении археологических предметов, но и, например, для монументальной скульптуры. Бронзовый памятник Минину и Пожарскому (рис. 7), расположенный в ограде Покровского собора на Красной площади (был установлен в 1818 г.), в настоящее время, по мнению независимых авторитетных экспертов, нуждается в экстренной реставрации.


[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Рис. 7. Памятник Минину и Пожарскому на Красной площади в Москве


Заканчивая рассказ о новом методе реставрации, отметим, что за рамками повествования осталась не менее увлекательная часть работы, связанная с датировкой предмета, выяснением технологии его изготовления, составом и местонахождением исходных рудных месторождений, областью применения экспоната, а также сопутствовавшие этому различные традиции и обряды. В результате обычный предмет наполняется особым смыслом и “жизнью”. Не можем не упомянуть и о том, какие совершенно непередаваемые чувства испытывает реставратор, работая с предметами древнего быта, когда через его руки проходит само Время.

Фото с сайтов:

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть эту ссылку]

Последующая часть статьи написана по результатам работы проф. Д.А.Леменовского (МГУ) и канд. техн. наук М.С.Шемаханской (ГОСНИИР).

* Термин, применяемый реставраторами.

** Последующая часть статьи написана по результатам работы проф. Д.А.Леменовского (МГУ) и канд. техн. наук М.С.Шемаханской (ГОСНИИР).