Ерёмин В.В ,Дроздов А.А.Нанохимия и нанотехнология(часть 8).Окончание

ЛЕКЦИЯ № 8
Нанохимия в олимпиадных задачах.
2. Сложные комбинированные задачи

В предыдущей лекции были рассмотрены простые задачи, посвященные строению, способам получения, термодинамике, каталитическим свойствам и применению наночастиц. Эти же вопросы обсуждаются и в заключительной лекции, но уже в более сложном контексте. Задачи, представленные в этой лекции, предназначены для очень хорошо подготовленных, продвинутых школьников, но их можно предлагать также и студентам.

Все задачи решать, наверное, не обязательно – на это способны только лучшие из олимпиадников, обладающие широкими познаниями в химии. Однако вы можете выбрать наиболее интересные для вас задачи и, анализируя их решение, узнать много нового о свойствах наномира. Кроме того, для решения этих задач потребуются знания из разных разделов химии – органической, неорганической, физической и даже аналитической, поэтому они весьма полезны для проверки знаний школьников.

В первой задаче показано, как, соединяя в наночастицах неорганические и органические компоненты, удается получать гибридные материалы с необычными свойствами.

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Полимер не претерпевает никаких химических превращений (за исключением диссоциации кислотных групп). Несмотря на это, он оказывает сильное влияние: при смешивании растворов А и В осадок не образуется. Действие сополимера основано на том, что к поверхности образующихся маленьких частичек карбоната кальция присоединяются цепи полимера. Эти цепи предотвращают дальнейший рост кристаллов карбоната кальция, и гибридные наночастицы остаются в растворе.

3. Обведите кружком блок в формуле сополимера, который присоединяется к поверхности растущего кристалла карбоната кальция.

Для исследования свойств гибридных частиц их выделили из раствора, в котором проходил синтез, перенесли в 50 мл водного раствора NaOH (c(NaOH) = 0,19 моль• л^–1) и добавили 200 мл воды.

В полученном после этих операций растворе присутствуют лишь гибридные наночастицы, а дополнительных ионов кальция и карбонат-ионов нет. В кислотно-основных равновесиях участвуют все карбоксильные группы сополимера.

• В полученном растворе рН = 12,30.

• Электронная микроскопия позволяет наблюдать лишь неорганические частицы, но не органополимер. Наблюдали сферические частицы, диаметр которых составлял 100 нм.

• Молярная масса гибридных частиц (включая неорганическую и органическую части) M = 8,01•10⁸ г•моль^–1.

• Заряд каждой из наночастиц Z = –800 (pK_a(COOH, в сополимере) = 4,88).

4. Рассчитайте массу сополимера, перешедшего из его исходного количества (2 г) в состав гибридных частиц.

5. Установите расчетом, какая из возможных модификаций карбоната кальция находится в гибридных частицах.

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

4. В растворе наночастиц pH >> pK_a(COOH), поэтому все карбоксильные группы в сополимере ионизованы:

X(COOH)₈ + 8OH^– = X(COO–)₈ + 8H₂O,

где Х – углеводородный остаток, соответствующий полиакрилату.

Найдем, сколько гидроксид-ионов вступило в реакцию:

(OH^–)исх = 0,19 (моль•л^–1)•0,050 (л) = 9,5•10^–3 моль.

(OH^–)конеч = 10^(12,3–14) (моль•л^–1)•0,25 (л) = 5,0•10^–3 моль.

В реакцию вступило:

9,50•10^–3 – 5,0•10^–3 = 4,5•10^–3 моль OH^–.

Количество сополимера в исследуемом растворе:

(сополимера) = 4,5•10^–3 / 8 = 5,6•10^–4 моль.

Молярная масса сополимера:

M(сополимера) = 1 + 44•68 + 72•8 + 1 = 3570 г/моль.

Масса сополимера, перешедшего в состав наночастиц:

m = 5,6•10^–4 (моль)•3570 (г/моль) = 2,0 г.

В состав наночастиц перешел весь сополимер.

5. Для того чтобы найти плотность карбоната кальция, надо определить его массу, входящую в состав наночастицы.

Весь отрицательный заряд наночастиц создается ионизованными карбоксильными группами. В каждой наночастице содержится: 800 / 8 = 100 молекул сополимера.

Масса карбоната кальция (в составе наночастицы) равна массе наночастицы за вычетом массы сополимера:

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Рис. Дендримеры 2-го (а) и 3-го (б) поколений. 1 – реакционный центр


1. Сколько пигментов включает дендример n-го поколения?

2. Будем считать, что при поглощении света с равной вероятностью возбуждается любой из пигментов, а миграция энергии происходит только в сторону РЦ по кратчайшему пути, причем время миграции между любыми двумя элементами структуры – одно и то же, обозначим его t. Рассчитайте среднее время, за которое возбуждение дойдет до РЦ в дендримере n-го поколения.

3. При миграции энергии от пигментов к РЦ часть энергии теряется. Эффективность фотоантенны определяется долей энергии, дошедшей от исходного возбужденного пигмента до РЦ. Пусть доля энергии, которая передается на каждом шаге, равна p (p < 1). Рассчитайте среднюю эффективность дендримера n-го поколения, считая, что все маршруты миграции энергии равновероятны.

4. Пусть пигменты – это бензольные кольца, соединенные тройной связью.

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Сколько поколений пигментов уместятся в супермолекуле диаметром 10 нм, если диаметр РЦ составляет 4 нм? Каково среднее время возбуждения РЦ в такой молекуле, если t = 5 пс? Чему равна эффективность такого дендримера, если p = 0,95?

Решение

1. n-е поколение дендриметра содержит 2ⁿпигментов.

2. Время по пути от пигмента m-го поколения равно mt. Среднее время iti по всем пигментам (n поколений):

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

От математической химии перейдем к классической и рассмотрим способы синтеза супрамолекулярных наночастиц. В следующей задаче показано, как конструировать сложные органические молекулы, обладающие фотосенсорными свойствами, из отдельных строительных блоков. Очень четко выявлена связь между геометрическим и электронным строением молекул и их способностью к комплексообразованию и флуоресценции. Показано, как можно влиять на фотофизические свойства молекул, изменяя кислотность среды или смещая равновесие комплексообразования.

Задача 3. Органическая фотохимия и фотофизика. (Международная химическая олимпиада, 2005 год, Тайвань.)

Первая часть задачи посвящена синтезу супрамолекулярного фотохимического сенсора, Молекула этого вещества состоит из двух частей – хромофора, отвечающего за флуоресценцию, и краун-эфира, селективно связывающего ионы щелочных металлов.

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Комплексообразующая способность краун-эфиров по отношению к ионам щелочных металлов зависит от размера полости. Так, азакраун-эфиры A и B имеют разные константы устойчивости с ионами Na⁺, K⁺ и Cs^{+ (}см. таблицу).

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Синтезированы и другие производные антрацена – F и G. Соединения E, F и G в нейтральной среде почти не флуоресцируют из-за тушения флуоресценции. Тушение вызвано интенсивным фотоиндуцированным переносом одного из электронов неподеленной электронной пары атома азота на электронную систему возбужденного хромофора (антрацена).

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

2. Какие соединения будут проявлять интенсивную флуоресценцию после добавления водного раствора HCl?

а) Ни одно из соединений;

б) только E и F;

в) только G;

г) все вещества.

3. К разбавленным растворам веществ Е, F и G в метаноле (10–5 M) добавили эквивалентные количества ацетата калия. Для какого из веществ интенсивность флуоресценции будет после этого максимальной?

4. К разбавленному раствору вещества F добавили эквивалентное количество ацетата щелочного металла. После добавления какого из ацетатов интенсивность флуоресценции будет максимальной?

а) Ацетат натрия;

б) ацетат калия;

в) ацетат цезия;

г) ацетаты всех металлов вызывают одинаковую флуоресценцию.

Решение

1. При восстановлении альдегида борогидридом натрия образуется спирт, который под действием PCl₅ превращается в монохлорид – вещество С:

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

В другой ветви синтеза группу OH заменяют на Cl действием толуолсульфохлорида CH₃C₆H₄SO₂Cl в пиридине, а затем замыкают цикл с двух сторон конденсацией с двухатомным спиртом HO(CH₂)₂NH(CH₂)₂OH в присутствии сильного основания – трет-бутилата калия, t-BuOK. Образуется устойчивый 18-членный цикл D с шестью гетероатомами:

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Конденсацией веществ C и D в присутствии карбоната калия, который связывает выделяющийся HCl, получают сенсор E:

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

Флуоресцирующая способность этого сенсора зависит от наличия неподеленной электронной пары на атоме азота, которая ведет к тушению флуоресценции. Тушение вызвано фотоиндуцированным переносом электрона (РЕТ), который иллюстрирует приводимая ниже диаграмма молекулярных орбиталей (схема). При облучении светом с подходящей длиной волны (шаг 1) электрон с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) хромофора (состояние a) переходит на низшую вакантную молекулярную орбиталь (НВМО) (состояние b). Флуоресценция возникает при обратном переходе электрона из возбужденного состояния в исходное.

Схема

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

При наличии соседнего атома азота электрон неподеленной пары этого атома переходит на высшую занятую молекулярную орбиталь (ВЗМО) хромофора (шаг 2), блокируя тем самым обычный путь флуоресценции (состояние c), т.к. возбужденному электрону хромофора просто некуда возвращаться. Если же неподеленная пара азота участвует в комплексообразовании или взаимодействует с ионами водорода, то переноса электрона не будет и хромофор снова способен к флуоресценции (шаг 3).

2. С водным раствором HCl взаимодействуют все три соединения – E, F и G, в результате чего неподеленная пара атома азота участвует в образовании связи с ионом водорода и теряет способность к тушению флуоресценции. Таким образом, все три вещества после реакции с HCl будут проявлять интенсивную флуоресценцию. Правильный ответ – г).

3. Из таблицы в условии задачи следует, что наиболее устойчивый комплекс с ионом K+ образует цикл с пятью атомами кислорода, следовательно, в веществе E электронная пара атома азота будет участвовать в комплексообразовании и не сможет тушить флуоресценцию. Вещество E будет проявлять самую сильную флуоресценцию.

4. Соединение F, как и A, содержит краун-эфирный цикл с 4 атомами кислорода. Этот цикл отвечает за комплексообразование с ионами щелочных металлов. Из таблицы следует, что соединение A сильнее всего связывается с ионами натрия. Этого же можно ожидать от соединения F, поэтому наиболее сильную флуоресценцию F будет проявлять после добавления ацетата натрия. Правильный ответ – a).

Заключительные две задачи посвящены термодинамическим свойствам наночастиц и их зависимости от размера частиц, т.е. размерному эффекту.

Задача 4. Электрохимия нанокластеров металлов. (Международная химическая олимпиада, 2004 год, Германия, тренировочный комплект.)

Свойства нанометровых кластеров металлов отличаются от свойств обычных материалов. Для исследования электрохимических свойств нанокластеров серебра были построены следующие гальванические элементы:

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]

В задаче 5 используется зависимость энергии Гиббса от давления, однако, во-первых, эта зависимость для газов отличается от зависимости для конденсированной фазы, а, во-вторых, давление имеет другую – поверхностную – природу. В ходе решения задачи мы увидим, как дополнительное давление влияет на давление пара, температуру кипения и константы равновесия реакций с участием наночастиц.

Задача 5. Наночастицы и нанофазы. (Международная химическая олимпиада, 2007 год, Москва, тренировочный комплект. Авт
ор задачи и решения – проф. М.В.Коробов.)

Теоретическое введение

Свойства наноматериалов существенно зависят от формы и размера частиц. Давление насыщенного пара над малой сферической частицей (жидкости или кристалла) выше, чем над макрофазой, образованной тем же самым веществом. В равновесии молярные энергии Гиббса конденсированной фазы – жидкости или твердого вещества (G_конд) – и газа, насыщенного пара (G_газ) равны:

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]