Московская городская олимпиада школьников по химии 2005/ 2006уч. год / Городской этап / Задания и решения/ 11класс

11-1. На нейтрализацию водного раствора, образовавшегося при гидролизе 1,000 г некоторого ангидрида А, было израсходовано 20,41 мл одномолярного раствора NaOH. Определите брутто-формулу органического соединения А и предложите его возможное строение.

11-2. Сплав нейзильбер применяется для изготовления деталей приборов и медицинских инструментов. Он состоит из трех металлов: Cu (65%), Zn (20%) и металла Х(15%). Образец сплава 1,000 г растворили в избытке разбавленной азотной кислоты и получили ярко окрашенный раствор. Добавление избытка NaOH к полученному раствору привело к образованию осадка, который после прокаливания имел массу 1,005 г. Установите металл Х; ответ подтвердите расчетами. Напишите уравнения упомянутых в задаче реакций.

11-3. Разбирая реактивы на полках лаборант наткнулся на большую банку с белыми кристаллами. Фирменная этикетка почти стерлась и можно было прочесть только молярную массу 181,09 г/моль и часть названия вещества: "L-2-ам::3-(пара--про:..овая:.". Помимо этикетки, на банке также красовалась трехбуквенная надпись фломастером. Проведенный элементный анализ показал, что кроме углерода и водорода вещество содержит 7,73 % азота и 26,52% кислорода. Попробуйте по имеющимся данным восстановить брутто-формулу, а затем и структуру этого соединения. Обоснуйте свой выбор. Какое тривиальное название имеет это соединение? Какие три буквы были написаны на банке и что они означают?

11-4. Реакция тетрамеризации M в М4 протекает через три последовательные стадии:
M + MRM2
M2 + MRM3
M3 + MRM4
Не производя расчетов, постройте на одном графике зависимость количества M, M2, M3 и M4 от времени. Дайте краткое объяснение предложенным вами временным зависимостям. При построении графика считайте, что скорости всех трех реакций линейно зависят от концентрации реагентов, а константы скоростей - одинаковы.

11-5. В лаборатории имелся водный раствор нитрата ртути (II), концентрация которого равна 3% или 7% по массе. Для уточнения концентрации, к 325 г этого раствора добавили 2,43 г магниевой стружки. После окончания реакции раствор отделили, а осадок прокалили в токе инертного газа (до полного удаления паров ртути) и взвесили. Его масса оказалась вдвое меньше первоначальной массы магния. Рассчитайте концентрацию исходного раствора нитрата ртути и напишите уравнения реакций.

11-6. Для получения 2-амино-4-бром-5-метилфенола из бензола могут быть использованы следующие реагенты:
а) HNO3/H2SO4; b) Br2/FeBr3; c) CH3I/AlCl3; d) (CH3CO)2O; e) (CH3)2CHBr/AlCl3; f) Fe/HCl; g) O2, катализатор/H2SO4; h) NaOH, нагревание.
Учитывая правила ориентации электрофильного замещения, расставьте реагенты в порядке необходимом для успешного осуществления синтеза. Можно ли используя те же реагенты в другом порядке получить 4-амино-2-бром-5-метилфенол? Напишите уравнения реакций. В каждом из синтезов нельзя дважды использовать один и тот же реагент.


Решения


1.Нейтрализация органического ангидрида протекает по следующему уравнению:
R-COOOC-R’ + 2NaOH = R-COONa + R’-COONa + H2O
Отметим, что в большинстве случаев (в школьной программе и на практике) R= R’, но это не обязательно. Из уравнения найдем молярную массу ангидрида A:
M(А) = 1,000/(0,02041/2) = 98 г/моль.
После вычитания молярной массы фрагмента COOOC остается:
M(R+ R’) = 26, что может соответствовать либо R= H и R’ = CCH, либо фрагменту 1,2-замещенного этилена (R, R’) = CH=CH. Таким образом, А – либо смешанный ангидрид муравьиной и ацетиленкарбоновой кислоты, либо ангидрид малеиновой кислоты.
После добавления NaOH к раствору сплава в избытке азотной кислоты происходит выпадение гидрооксида Cu(OH)2 и, возможно, X(OH)2n, в то время как Zn(OH)2 в избытке щелочи растворяется образуя Na2[Zn(OH)4]. 2.После прокаливания в остатке присутствуют CuOи XOn. Произведем расчет массы XOn:
m(XOn) = 1,005 – (1,000*0,6500/63,55)*(63,55+16,00) = 0,1913 г
Поскольку мы знаем, что в образце исходного сплава содержалось 0,1500 г металла X (15,00%), можно составить уравнение для нахождения молярной массы металла M(X) при фиксированных значениях n (валентности):
(0,1500/M(X))*(M(X)+n*16,00) = 0,1913
Откуда:
0,01721*M(X) = n
и перебором n, находим при n = 1, M(X) = 58,11 г/моль. Наиболее близко подходит металл Ni. В качестве ответа принимался также Co. В этой задаче было важно учитывать количество значащих цифр в исходном условии и промежуточных расчетах.
3.Сначала найдем брутто-формулу исследуемого вещества. По молярной массе и данным элементного анализа можно установить, что вещество содержит:
181,09*0,7730/14,00 = 1 атом азота, и
181,09*0,2652/16,00 = 3 атома кислорода
Оставшаяся молекулярная масса 181,09 – 1*14,00 – 3*16,00 = 119,09 г/моль приходится, по-видимому, на углерод и водород в формуле CxHyNO3. Составляя уравнение:
12,01*x + 1,00*y = 119,09
находим единственное возможное при целых x и у решение: x = 9, y = 11 (другие решения противоречат также химическому смыслу). Таким образом формула брутто-вещества C9H11NO3. По остаткам названия разумно предположить, что исследуемое соединение содержит в структуре: амино-группу ("ам.."), карбоновую кислоту (причем, вероятно, пропионовую – "про...овая"), пара-замещенное бензольное ядро ("пара-..") и ассиметрический атом углерода ("L-.."). Комбинируя эти фрагменты мы получаем формулу L-2-амино-3-(пара-гидроксифенил)-пропионовой кислоты. Тривиальное название этой аминокислоты – тирозин. Сокращенное обозначение по стандартной биохимической номенклатуре Tyr – было написано на банке фломастером (в качестве ответа принималась также надпись "чда").
4.Общее уравнение скорости реакции, линейно зависящей от концентрации реагентов:
v = k*[A]*[B]
Вещество М расходуется во всех реакциях, но скорость его исчезновения падает с уменьшением его концентрации, поэтому убывание М происходит по кривой близкой к гиперболе. Концентрация вещества М2 вначале быстро возрастает, но затем падает из-за дальнейшего превращения в M3. Аналогично ведет себя концентрация М3, однако ее максимум смещен относительно М2. Вещество М4 медленно накапливается в реакционной смеси. В переделе, концентрация веществ M2, M3 и М4 выходит на плато, в тот момент когда заканчивается вещество М1.Суммарный график схематично выглядит так:

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]
5.Реакция нитрата ртути (II) с магнием протекает по уравнению:
Hg(NO3)2 + Mg = Mg(NO3)2 + Hg
Таким образом после удаления раствора и паров ртути в остатке должен был находиться избыток магния. Рассчитаем концентрацию исходного раствора по этим данным:
с(Hg(NO3)2) = ((2,43 – 2,43/2)/24,3)*(200,6 + (14,0+3*16,0)*2)/325 = 0,05 = 5%
Это не согласуется с исходными данными, и следовательно в смеси происходит еще одна реакция. Эта реакция и является ключом к ответу на задачу. В результате взаимодействия избытка магния в выделившейся ртути, образуется амальгама магния, которая реагирует с водой. Следовательно в осадке остается не магний, а его оксид. Концентрация исходного раствора в этом случае будет равна:
с(Hg(NO3)2) = ((2,43/24,3 – ((2,43/(24,3 + 16,0))/2)*(200,6 + (14,0+3*16,0)*2)/325 = 0,07 = 7%
6.Возможный порядок реагентов приведен ниже. Следует отметить, что он достаточно условен и построен в рамках формальных законов ориентации электрофильного замещения в бензольном кольце, излагаемых в образовательных программах. В качестве ответа принимался также любой другой разумный порядок не противоречащий этим правилам.

[Вы должны быть зарегистрированы и подключены, чтобы видеть это изображение]